王吉林，王璐璐

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

離子液體1－丁基－3－甲基咪唑磷酸二丁酯的制備及其催化酯化反應(yīng)的性能

王吉林，王璐璐

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

以磷酸三丁酯和1-甲基咪唑?yàn)樵喜捎靡徊椒ê铣?-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯離子液體。利用FTIR和TG方法對(duì)該離子液體的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。表征結(jié)果表明，該離子液體具有較好的熱穩(wěn)定性。以乙酸正丁酯的合成反應(yīng)為探針考察了該離子液體對(duì)酯化反應(yīng)的催化活性，考察了反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響，得到了適宜的反應(yīng)條件。在正丁醇與乙酸摩爾比3.0、催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的8%、反應(yīng)溫度115℃、反應(yīng)時(shí)間2.0 h的條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率為90.3%，反應(yīng)后產(chǎn)物與催化劑自動(dòng)分相。該離子液體重復(fù)使用6次后乙酸轉(zhuǎn)化率變化不大，且該離子液體對(duì)于其他酯化反應(yīng)也具有一定的催化活性。

1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯;離子液體催化劑;乙酸;正丁醇;酯化反應(yīng)

傳統(tǒng)的醇酸酯化反應(yīng)通常以濃硫酸等質(zhì)子酸為催化劑，存在腐蝕設(shè)備、酸性廢水污染環(huán)境、產(chǎn)品質(zhì)量差、產(chǎn)物與催化劑難以分離等問(wèn)題［1-2］。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者一直在探索綠色工藝，如以固體酸、雜多酸、分子篩、離子交換樹脂和離子液體等為酯化反應(yīng)的催化劑，均取得了重大進(jìn)展［3-6］。其中離子液體因具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，可修飾、可調(diào)變的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)和環(huán)境友好等特點(diǎn)，已成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［7］，特別是酸性離子液體(例如N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽［8］、1-甲基咪唑硫酸氫鹽［9］、1-乙基 -3-甲基咪唑四氟硼酸［10］等)，被廣泛用于酯化反應(yīng)。磷酸酯類離子液體是一類新型離子液體，其合成方法簡(jiǎn)單［11］，目前主要用于催化燃油脫硫［12-13］和 Knoevenagel縮合過(guò)程［14］，但將其用作醇酸酯化反應(yīng)的催化劑還未見(jiàn)報(bào)道。

本工作合成并表征了1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯(［Bmim］DBP)離子液體，研究了該離子液體的溶解性和吸水性，并將其用于催化乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯反應(yīng)，考察了反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

磷酸三丁酯、正丁醇：分析純，沈陽(yáng)市新化試劑廠;1-甲基咪唑：化學(xué)純，臨海市凱樂(lè)化工廠;乙酸、乙醇：分析純，沈陽(yáng)東興試劑廠;乙醚：分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司;大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂(Amberlyst 15)：含水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))55% ～65%，全交換容量大于等于4.0 mmol/mL，粒徑0.315～1.250 mm，羅門哈斯(中國(guó))投資有限公司。

1.2 ［Bmim］DBP的合成

將一定摩爾比的磷酸三丁酯和1-甲基咪唑混合，于150℃下反應(yīng)10 h，冷卻得到淺棕色透明液體。用乙醚純化該液體，再真空干燥除去乙醚得到［Bmim］DBP。

1.3 ［Bmim］DBP的溶解性和吸水性測(cè)試

在10 mL試管中加入少量［Bmim］DBP，用有機(jī)溶劑定容至刻度，劇烈搖動(dòng)，室溫下靜置10 min，考察［Bmim］DBP的溶解性。

利用在密閉容器中飽和鹽溶液的平衡相對(duì)濕度為常數(shù)的特點(diǎn)，配制NaCl飽和溶液，并將其置于干燥器中平衡24 h。用稱量瓶準(zhǔn)確稱取1 g［Bmim］DBP(m0)，置于盛有NaCl飽和溶液的干燥器中。放置一段時(shí)間后稱量該稱量瓶的質(zhì)量(m1)，按式(1)計(jì)算［Bmim］DBP的吸水率(A)。

1.4 ［Bmim］DBP的表征

采用Perkin Elmer公司Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀表征［Bmim］DBP的結(jié)構(gòu)，KBr壓片。采用北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-1型微機(jī)差熱天平表征［Bmim］DBP的熱穩(wěn)定性，升溫速率10℃/min，氮?dú)夥諊?/p>

1.5 ［Bmim］DBP的活性評(píng)價(jià)

將一定配比的乙酸、正丁醇和［Bmim］DBP加入到三口燒瓶中，在規(guī)定溫度下攪拌一定時(shí)間，靜置、冷卻后分離出［Bmim］DBP，取上層產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析，下層液體通過(guò)減壓蒸餾回收［Bmim］DBP。［Bmim］DBP的活性用乙酸轉(zhuǎn)化率(X)評(píng)價(jià)，其計(jì)算公式見(jiàn)式(2)。

式中，m2和 m3分別表示原料和產(chǎn)物中乙酸的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 ［Bmim］DBP的FTIR表征結(jié)果

合成的［Bmim］DBP試樣的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，3 407 cm-1處的吸收峰歸屬于咪唑環(huán)上N—H鍵的伸縮振動(dòng);3 109 cm-1處的吸收峰歸屬于與 C═C鍵連接的 C—H鍵的伸縮振動(dòng);2 963，2 876 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng);1 970 cm-1處的吸收峰歸屬于P—O鍵的伸縮振動(dòng);1 570 cm-1處的吸收峰歸屬于咪唑環(huán)CC鍵的伸縮振動(dòng);1 467，1 385 cm-1處的吸收峰分別歸屬于CH3—基團(tuán)的對(duì)稱和不對(duì)稱振動(dòng);1 435 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—基團(tuán)的伸縮振動(dòng);1 228，1 069 cm-1處的吸收峰歸屬于O═P—O鍵的伸縮振動(dòng);1 168 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動(dòng);895，591 cm-1處的吸收峰歸屬于咪唑環(huán)C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)。由FTIR表征結(jié)果可知，該試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物［Bmim］DBP的化學(xué)結(jié)構(gòu)相符。

圖1 合成的［Bmim］DBP試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the synthesized［Bmim］DBP sample.［Bmim］DBP：1-Butyl-3-methyl imidazolium dibutyl phosphate.

2.2 ［Bmim］DBP的TG分析

［Bmim］DBP的TG曲線見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，100℃附近的少量失重主要是［Bmim］DBP中殘余的少量水脫除所致，160℃附近的失重可能是由于［Bmim］DBP中含有的極少量未反應(yīng)的1-甲基咪唑分解所致;從230℃開始，［Bmim］DBP明顯失重，而在262～318℃時(shí)迅速分解。這與文獻(xiàn)［12］的研究結(jié)果基本一致。

圖2 ［Bmim］DBP的TG曲線Fig.2 TG curve of the synthesized［Bmim］DBP.

2.3 ［Bmim］DBP的溶解性和吸水性

［Bmim］DBP在不同溶劑中的溶解性見(jiàn)表1。由表1可以看出，［Bmim］DBP能夠溶解于大多數(shù)極性溶劑，但對(duì)于極性較低的乙醚、正丁醇、乙酸正丁酯、油酸和油酸甲酯等溶劑，［Bmim］DBP的溶解性較差。根據(jù)［Bmim］DBP在不同溶劑中的溶解度之差，通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與［Bmim］DBP的分離。如對(duì)于乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)，［Bmim］DBP不溶于正丁醇和乙酸正丁酯，反應(yīng)結(jié)束后體系自動(dòng)分相，上層為正丁醇和乙酸正丁酯，下層為乙酸、［Bmim］DBP和水，通過(guò)蒸餾即可回收［Bmim］DBP。

表1 ［Bmim］DBP在不同溶劑中的溶解性Table 1 Solubility of［Bmim］DBP in different solvents

鹽類具有吸水性，暴露在空氣中容易受潮。離子液體是一種在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的鹽類，為此考察了［Bmim］DBP的吸水性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，［Bmim］DBP的吸水率逐漸增加，但吸水速率逐漸減慢。在乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)過(guò)程中，［Bmim］DBP吸收了反應(yīng)生成的水，而與產(chǎn)物分于兩相，相當(dāng)于從反應(yīng)物中移去水，不斷破壞原有的化學(xué)平衡，從而有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率。

圖3 ［Bmim］DBP的吸水性Fig.3 Water absorption of［Bmim］DBP.

2.4 ［Bmim］DBP的催化性能

2.4.1 不同催化劑的活性對(duì)比

不同催化劑的活性對(duì)比見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，［Bmim］DBP具有與濃硫酸及Amberlyst 15相近的催化活性，但由于［Bmim］DBP能與酯化產(chǎn)物自動(dòng)分相，從而使其能夠回收得以重復(fù)使用，避免了乙酸正丁酯與水形成共沸物難以分離的問(wèn)題，這一點(diǎn)是濃硫酸等傳統(tǒng)催化劑所無(wú)法比擬的。

圖4 不同催化劑的活性對(duì)比Fig.4 Comparison between the catalytic activities of different catalysts in the esterification.

2.4.2 影響酯化反應(yīng)的因素

以［Bmim］DBP為催化劑合成乙酸正丁酯，考察反應(yīng)條件對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，正丁醇與乙酸的摩爾比(簡(jiǎn)稱醇酸比)對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率有一定影響，當(dāng)醇酸比為3.0時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.3%，繼續(xù)增大醇酸比，乙酸轉(zhuǎn)化率提高不明顯。［Bmim］DBP用量對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率的影響較為顯著，當(dāng)［Bmim］DBP用量(相對(duì)于原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù))由2%增至15%時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率由60.0%提高到91.1%。由表2還可見(jiàn)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乙酸轉(zhuǎn)化率明顯增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.0 h時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率增至90.3%，之后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，乙酸轉(zhuǎn)化率增幅減小，表明該酯化反應(yīng)基本達(dá)到平衡。反應(yīng)溫度對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率的影響也較為顯著，當(dāng)反應(yīng)溫度為115℃時(shí)，乙酸轉(zhuǎn)化率很高，但此溫度已接近正丁醇和乙酸正丁酯的共沸點(diǎn)(117℃［15］)，因此無(wú)法繼續(xù)升高反應(yīng)溫度。綜合考慮，選擇醇酸比3.0、［Bmim］DBP用量8%、反應(yīng)溫度115℃、反應(yīng)時(shí)間2.0 h的條件較適宜。在此條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率為90.3%。

表2 反應(yīng)條件對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effects of reaction conditions on X

2.4.3 ［Bmim］DBP的穩(wěn)定性

為考察［Bmim］DBP的穩(wěn)定性與重復(fù)使用性，對(duì)［Bmim］DBP進(jìn)行回收，回收的［Bmim］DBP經(jīng)干燥后重新用于乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)條件為：醇酸比3.0、［Bmim］DBP用量8%、反應(yīng)溫度115℃、反應(yīng)時(shí)間2.0 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，［Bmim］DBP重復(fù)使用6次后，催化活性下降不明顯，表明［Bmim］DBP具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 ［Bmim］DBP的重復(fù)使用性能Fig.5 Reusability of［Bmim］DBP.

2.4.4 ［Bmim］DBP催化合成系列酯

［Bmim］DBP催化合成其他酯化產(chǎn)物的結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，［Bmim］DBP對(duì)乙酸乙酯的合成具有較好的催化活性，但由于［Bmim］DBP與乙酸、乙醇和乙酸乙酯互溶，因而不能像合成乙酸正丁酯那樣促進(jìn)酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，這可能是該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不如合成乙酸正丁酯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高的原因。對(duì)于油酸甲酯的合成可以通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件來(lái)提高其催化活性。

表3 ［Bmim］DBP催化合成其他酯化產(chǎn)物的結(jié)果Table 3 Results of catalytic esterifications on［Bmim］DBP catalyst

3 結(jié)論

(1)合成并表征了［Bmim］DBP離子液體。該離子液體的溶解性與其對(duì)酯化反應(yīng)的催化活性有一定相關(guān)性，反應(yīng)完成后可以通過(guò)相分離使之與反應(yīng)物分離，這不僅能夠促進(jìn)酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，而且有利于催化劑的分離。

(2)用［Bmim］DBP催化乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯，最佳的反應(yīng)條件為：醇酸比3.0、反應(yīng)溫度115℃、［Bmim］DBP用量8%、反應(yīng)時(shí)間2.0 h。在此條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率為90.3%。［Bmim］DBP具有良好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用6次后乙酸轉(zhuǎn)化率下降不明顯。

(3)酯化反應(yīng)中，［Bmim］DBP具有在較低溫度下即可獲得高轉(zhuǎn)化率和不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn);同時(shí)用［Bmim］DBP催化酯化反應(yīng)時(shí)，酯化反應(yīng)產(chǎn)物與［Bmim］DBP極易分離，所得產(chǎn)品純度高，［Bmim］DBP可重復(fù)使用。［Bmim］DBP離子液體作為一種新型、實(shí)用的醇酸酯化催化體系具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

［1］ 吳越.取代硫酸、氫氟酸等液體酸催化劑的途徑［J］.化學(xué)進(jìn)展，1998，10(2)：158-171.

［2］ 李斐瑾.Br?nsted酸性離子液體催化酯化反應(yīng)的研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2008.

［3］ 古緒鵬，陳同云，萬(wàn)玉保，等./ZrO2-TiO2-La固體酸催化合成乙酸正丁酯［J］.石油化工，2002，31(5)：353-356.

［4］ 杜迎春，郭金寶.負(fù)載雜多酸催化劑的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究Ⅰ.負(fù)載雜多酸催化劑制備及表征［J］.石油煉制與化工，2007，38(7)：34-39.

［5］ 田志茗，鄧啟剛，尹燕磊，等.La-SO2-4改性SBA-15分子篩的制備、表征及催化合成乙酸正丁酯［J］.石油化工，2008，37(7)：667-671.

［6］ Arata K.Preparation of Superacids by Metal Oxides for Reactions of Butanes and Pentanes［J］.Appl Catal，A，1996，146(1)：3-32.

［7］ Blanchard L A，Hancu D，Beckman E J，et al.Green Processing Using Ionic Liquids and CO2［J］.Nature，1999，399(6731)：28-29.

［8］ 黃寶華，汪艷飛，張煜，等.吡咯烷酮酸性離子液體的合成及其對(duì)酯化反應(yīng)的催化活性［J］.催化學(xué)報(bào)，2007，28(8)：743-748.

［9］ 岳彩波，魏運(yùn)洋，呂敏杰.新型酸性離子液體［Hmim］HSO4中合成乙酸酯［J］.應(yīng)用化學(xué)，2006，23(11)：1282-1285.

［10］ 武光，吳偉.［emim］BF4離子液體催化酯化反應(yīng)研究［J］.現(xiàn)代化工，2006，26(5)：31-34.

［11］ 蔣小川，于春影，馮婕，等.離子液體1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯的制備與應(yīng)用［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，33(1)：5-7.

［12］ 馮婕，李春喜，盂洪，等.磷酸酯類離子液體在燃油深度脫硫中的應(yīng)用［J］.石油化工，2006，35(3)：272-276.

［13］ Jiang Xiaochuan，Nie Yi，Li Chuanxi，et al.Imidazolium-Based Alkylphosphate Ionic Liquids—A Potential Solvent for Extractive Desulfurization of Fuel［J］.Fuel，2008，87(1)：79-84.

［14］ 盧向軍，竇輝，戴耀東，等.磷酸酯鹽離子液體的微波輔助合成及其在Knoevenagel反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.南京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，41(3)：414-417.

［15］ 劉光啟，馬連湘，劉杰.化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)(有機(jī)卷)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：5.

Synthesis of 1-Butyl-3-Methyl Imidazolium Dibutyl Phosphate Ionic Liquid and Its Catalytic Activity in Esterification

Wang Jilin，Wang Lulu

(School of Petrochemical Technology，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China)

1-Butyl-3-methyl imidazolium dibutyl phosphate(［Bmim］DBP)ionic liquid was synthesized by direct reaction of tributylphosphate with methylimidazole.The obtained product was characterized by means of FTIR and TG.The results showed that the synthesized ionic liquid was good in thermal stability.Esterification of acetic acid with n-butanol was studied over the ionic liquid catalyst.Effects of mole ratio of n-butanol to acetic acid，reaction temperature，reaction time and the ionic liquid dosage on the acetic acid conversion were investigated.Under the following reaction conditions：n(n-butanol)∶n(acetic acid)=3.0，［Bmim］DBP catalyst dosage 8%(based on the total reactant mass)，reaction temperature 115℃ and reaction time 2.0 h，the acetic acid conversion reached 90.3%.The ionic liquid could be separated easily from the esterification products.It could be used repeatedly more than 6 times and the acetic acid conversion did not decrease remarkably.In addition，the ionic liquid could catalyze other esterification reactions also.

1-butyl-3-methyl imidazolium dibutyl phosphate;ionic liquid catalyst;acetic acid;n-butanol;esterification

1000-8144(2011)06-0635-05

TQ 225.24

A

2010-12-06;［修改稿日期］2011-03-25。

王吉林(1978—)，男，遼寧省海城市人，博士生，講師，電話13942321130，電郵 wangjilin1978@163.com。

(編輯 李明輝)