王吉林，王璐璐

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

離子液體1－丁基－3－甲基咪唑磷酸二丁酯的制備及其催化酯化反應的性能

王吉林，王璐璐

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

以磷酸三丁酯和1-甲基咪唑為原料采用一步法合成1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯離子液體。利用FTIR和TG方法對該離子液體的結構和熱穩(wěn)定性進行了表征。表征結果表明，該離子液體具有較好的熱穩(wěn)定性。以乙酸正丁酯的合成反應為探針考察了該離子液體對酯化反應的催化活性，考察了反應條件對酯化反應的影響，得到了適宜的反應條件。在正丁醇與乙酸摩爾比3.0、催化劑用量占反應物總質量的8%、反應溫度115℃、反應時間2.0 h的條件下，乙酸轉化率為90.3%，反應后產(chǎn)物與催化劑自動分相。該離子液體重復使用6次后乙酸轉化率變化不大，且該離子液體對于其他酯化反應也具有一定的催化活性。

1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯;離子液體催化劑;乙酸;正丁醇;酯化反應

傳統(tǒng)的醇酸酯化反應通常以濃硫酸等質子酸為催化劑，存在腐蝕設備、酸性廢水污染環(huán)境、產(chǎn)品質量差、產(chǎn)物與催化劑難以分離等問題［1-2］。近年來，國內外學者一直在探索綠色工藝，如以固體酸、雜多酸、分子篩、離子交換樹脂和離子液體等為酯化反應的催化劑，均取得了重大進展［3-6］。其中離子液體因具有優(yōu)良的物理化學性質，可修飾、可調變的陰陽離子結構和環(huán)境友好等特點，已成為催化領域的研究熱點［7］，特別是酸性離子液體(例如N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽［8］、1-甲基咪唑硫酸氫鹽［9］、1-乙基 -3-甲基咪唑四氟硼酸［10］等)，被廣泛用于酯化反應。磷酸酯類離子液體是一類新型離子液體，其合成方法簡單［11］，目前主要用于催化燃油脫硫［12-13］和 Knoevenagel縮合過程［14］，但將其用作醇酸酯化反應的催化劑還未見報道。

本工作合成并表征了1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯(［Bmim］DBP)離子液體，研究了該離子液體的溶解性和吸水性，并將其用于催化乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯反應，考察了反應條件對酯化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

磷酸三丁酯、正丁醇：分析純，沈陽市新化試劑廠;1-甲基咪唑：化學純，臨海市凱樂化工廠;乙酸、乙醇：分析純，沈陽東興試劑廠;乙醚：分析純，天津市標準科技有限公司;大孔型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(Amberlyst 15)：含水量(質量分數(shù))55% ～65%，全交換容量大于等于4.0 mmol/mL，粒徑0.315～1.250 mm，羅門哈斯(中國)投資有限公司。

1.2 ［Bmim］DBP的合成

將一定摩爾比的磷酸三丁酯和1-甲基咪唑混合，于150℃下反應10 h，冷卻得到淺棕色透明液體。用乙醚純化該液體，再真空干燥除去乙醚得到［Bmim］DBP。

1.3 ［Bmim］DBP的溶解性和吸水性測試

在10 mL試管中加入少量［Bmim］DBP，用有機溶劑定容至刻度，劇烈搖動，室溫下靜置10 min，考察［Bmim］DBP的溶解性。

利用在密閉容器中飽和鹽溶液的平衡相對濕度為常數(shù)的特點，配制NaCl飽和溶液，并將其置于干燥器中平衡24 h。用稱量瓶準確稱取1 g［Bmim］DBP(m0)，置于盛有NaCl飽和溶液的干燥器中。放置一段時間后稱量該稱量瓶的質量(m1)，按式(1)計算［Bmim］DBP的吸水率(A)。

1.4 ［Bmim］DBP的表征

采用Perkin Elmer公司Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀表征［Bmim］DBP的結構，KBr壓片。采用北京恒久科學儀器廠HCT-1型微機差熱天平表征［Bmim］DBP的熱穩(wěn)定性，升溫速率10℃/min，氮氣氛圍。

1.5 ［Bmim］DBP的活性評價

將一定配比的乙酸、正丁醇和［Bmim］DBP加入到三口燒瓶中，在規(guī)定溫度下攪拌一定時間，靜置、冷卻后分離出［Bmim］DBP，取上層產(chǎn)物進行色譜分析，下層液體通過減壓蒸餾回收［Bmim］DBP。［Bmim］DBP的活性用乙酸轉化率(X)評價，其計算公式見式(2)。

式中，m2和 m3分別表示原料和產(chǎn)物中乙酸的質量，g。

2 結果與討論

2.1 ［Bmim］DBP的FTIR表征結果

合成的［Bmim］DBP試樣的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，3 407 cm-1處的吸收峰歸屬于咪唑環(huán)上N—H鍵的伸縮振動;3 109 cm-1處的吸收峰歸屬于與 C═C鍵連接的 C—H鍵的伸縮振動;2 963，2 876 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和C—H鍵的伸縮振動;1 970 cm-1處的吸收峰歸屬于P—O鍵的伸縮振動;1 570 cm-1處的吸收峰歸屬于咪唑環(huán)CC鍵的伸縮振動;1 467，1 385 cm-1處的吸收峰分別歸屬于CH3—基團的對稱和不對稱振動;1 435 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—基團的伸縮振動;1 228，1 069 cm-1處的吸收峰歸屬于O═P—O鍵的伸縮振動;1 168 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動;895，591 cm-1處的吸收峰歸屬于咪唑環(huán)C—H鍵的面外彎曲振動。由FTIR表征結果可知，該試樣的化學結構與目標產(chǎn)物［Bmim］DBP的化學結構相符。

圖1 合成的［Bmim］DBP試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the synthesized［Bmim］DBP sample.［Bmim］DBP：1-Butyl-3-methyl imidazolium dibutyl phosphate.

2.2 ［Bmim］DBP的TG分析

［Bmim］DBP的TG曲線見圖2。由圖2可見，100℃附近的少量失重主要是［Bmim］DBP中殘余的少量水脫除所致，160℃附近的失重可能是由于［Bmim］DBP中含有的極少量未反應的1-甲基咪唑分解所致;從230℃開始，［Bmim］DBP明顯失重，而在262～318℃時迅速分解。這與文獻［12］的研究結果基本一致。

圖2 ［Bmim］DBP的TG曲線Fig.2 TG curve of the synthesized［Bmim］DBP.

2.3 ［Bmim］DBP的溶解性和吸水性

［Bmim］DBP在不同溶劑中的溶解性見表1。由表1可以看出，［Bmim］DBP能夠溶解于大多數(shù)極性溶劑，但對于極性較低的乙醚、正丁醇、乙酸正丁酯、油酸和油酸甲酯等溶劑，［Bmim］DBP的溶解性較差。根據(jù)［Bmim］DBP在不同溶劑中的溶解度之差，通過簡單的相分離即可實現(xiàn)產(chǎn)物與［Bmim］DBP的分離。如對于乙酸和正丁醇的酯化反應，［Bmim］DBP不溶于正丁醇和乙酸正丁酯，反應結束后體系自動分相，上層為正丁醇和乙酸正丁酯，下層為乙酸、［Bmim］DBP和水，通過蒸餾即可回收［Bmim］DBP。

表1 ［Bmim］DBP在不同溶劑中的溶解性Table 1 Solubility of［Bmim］DBP in different solvents

鹽類具有吸水性，暴露在空氣中容易受潮。離子液體是一種在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的鹽類，為此考察了［Bmim］DBP的吸水性，實驗結果見圖3。由圖3可見，隨時間的延長，［Bmim］DBP的吸水率逐漸增加，但吸水速率逐漸減慢。在乙酸和正丁醇的酯化反應過程中，［Bmim］DBP吸收了反應生成的水，而與產(chǎn)物分于兩相，相當于從反應物中移去水，不斷破壞原有的化學平衡，從而有利于提高平衡轉化率。

圖3 ［Bmim］DBP的吸水性Fig.3 Water absorption of［Bmim］DBP.

2.4 ［Bmim］DBP的催化性能

2.4.1 不同催化劑的活性對比

不同催化劑的活性對比見圖4。由圖4可見，［Bmim］DBP具有與濃硫酸及Amberlyst 15相近的催化活性，但由于［Bmim］DBP能與酯化產(chǎn)物自動分相，從而使其能夠回收得以重復使用，避免了乙酸正丁酯與水形成共沸物難以分離的問題，這一點是濃硫酸等傳統(tǒng)催化劑所無法比擬的。

圖4 不同催化劑的活性對比Fig.4 Comparison between the catalytic activities of different catalysts in the esterification.

2.4.2 影響酯化反應的因素

以［Bmim］DBP為催化劑合成乙酸正丁酯，考察反應條件對乙酸轉化率的影響，實驗結果見表2。由表2可見，正丁醇與乙酸的摩爾比(簡稱醇酸比)對乙酸轉化率有一定影響，當醇酸比為3.0時，乙酸轉化率達到90.3%，繼續(xù)增大醇酸比，乙酸轉化率提高不明顯。［Bmim］DBP用量對乙酸轉化率的影響較為顯著，當［Bmim］DBP用量(相對于原料的質量分數(shù))由2%增至15%時，乙酸轉化率由60.0%提高到91.1%。由表2還可見，隨反應時間的延長，乙酸轉化率明顯增大，當反應時間為2.0 h時，乙酸轉化率增至90.3%，之后繼續(xù)延長反應時間，乙酸轉化率增幅減小，表明該酯化反應基本達到平衡。反應溫度對乙酸轉化率的影響也較為顯著，當反應溫度為115℃時，乙酸轉化率很高，但此溫度已接近正丁醇和乙酸正丁酯的共沸點(117℃［15］)，因此無法繼續(xù)升高反應溫度。綜合考慮，選擇醇酸比3.0、［Bmim］DBP用量8%、反應溫度115℃、反應時間2.0 h的條件較適宜。在此條件下，乙酸轉化率為90.3%。

表2 反應條件對乙酸轉化率的影響Table 2 Effects of reaction conditions on X

2.4.3 ［Bmim］DBP的穩(wěn)定性

為考察［Bmim］DBP的穩(wěn)定性與重復使用性，對［Bmim］DBP進行回收，回收的［Bmim］DBP經(jīng)干燥后重新用于乙酸和正丁醇的酯化反應。實驗條件為：醇酸比3.0、［Bmim］DBP用量8%、反應溫度115℃、反應時間2.0 h，實驗結果見圖5。由圖5可見，［Bmim］DBP重復使用6次后，催化活性下降不明顯，表明［Bmim］DBP具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 ［Bmim］DBP的重復使用性能Fig.5 Reusability of［Bmim］DBP.

2.4.4 ［Bmim］DBP催化合成系列酯

［Bmim］DBP催化合成其他酯化產(chǎn)物的結果見表3。由表3可見，［Bmim］DBP對乙酸乙酯的合成具有較好的催化活性，但由于［Bmim］DBP與乙酸、乙醇和乙酸乙酯互溶，因而不能像合成乙酸正丁酯那樣促進酯化反應向正反應方向進行，這可能是該反應的轉化率不如合成乙酸正丁酯反應轉化率高的原因。對于油酸甲酯的合成可以通過優(yōu)化反應條件來提高其催化活性。

表3 ［Bmim］DBP催化合成其他酯化產(chǎn)物的結果Table 3 Results of catalytic esterifications on［Bmim］DBP catalyst

3 結論

(1)合成并表征了［Bmim］DBP離子液體。該離子液體的溶解性與其對酯化反應的催化活性有一定相關性，反應完成后可以通過相分離使之與反應物分離，這不僅能夠促進酯化反應向正反應方向進行，而且有利于催化劑的分離。

(2)用［Bmim］DBP催化乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯，最佳的反應條件為：醇酸比3.0、反應溫度115℃、［Bmim］DBP用量8%、反應時間2.0 h。在此條件下，乙酸轉化率為90.3%。［Bmim］DBP具有良好的穩(wěn)定性，重復使用6次后乙酸轉化率下降不明顯。

(3)酯化反應中，［Bmim］DBP具有在較低溫度下即可獲得高轉化率和不污染環(huán)境等優(yōu)點;同時用［Bmim］DBP催化酯化反應時，酯化反應產(chǎn)物與［Bmim］DBP極易分離，所得產(chǎn)品純度高，［Bmim］DBP可重復使用。［Bmim］DBP離子液體作為一種新型、實用的醇酸酯化催化體系具有一定的工業(yè)應用前景。

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Synthesis of 1-Butyl-3-Methyl Imidazolium Dibutyl Phosphate Ionic Liquid and Its Catalytic Activity in Esterification

Wang Jilin，Wang Lulu

(School of Petrochemical Technology，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China)

1-Butyl-3-methyl imidazolium dibutyl phosphate(［Bmim］DBP)ionic liquid was synthesized by direct reaction of tributylphosphate with methylimidazole.The obtained product was characterized by means of FTIR and TG.The results showed that the synthesized ionic liquid was good in thermal stability.Esterification of acetic acid with n-butanol was studied over the ionic liquid catalyst.Effects of mole ratio of n-butanol to acetic acid，reaction temperature，reaction time and the ionic liquid dosage on the acetic acid conversion were investigated.Under the following reaction conditions：n(n-butanol)∶n(acetic acid)=3.0，［Bmim］DBP catalyst dosage 8%(based on the total reactant mass)，reaction temperature 115℃ and reaction time 2.0 h，the acetic acid conversion reached 90.3%.The ionic liquid could be separated easily from the esterification products.It could be used repeatedly more than 6 times and the acetic acid conversion did not decrease remarkably.In addition，the ionic liquid could catalyze other esterification reactions also.

1-butyl-3-methyl imidazolium dibutyl phosphate;ionic liquid catalyst;acetic acid;n-butanol;esterification

1000-8144(2011)06-0635-05

TQ 225.24

A

2010-12-06;［修改稿日期］2011-03-25。

王吉林(1978—)，男，遼寧省海城市人，博士生，講師，電話13942321130，電郵 wangjilin1978@163.com。

(編輯 李明輝)