鄭飛躍，榮澤明，徐曉清，梁 琰，王 越，呂連海

(大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116012)

改性骨架鎳催化3－氯－4－甲基硝基苯加氫制備3－氯－4－甲基苯胺

鄭飛躍，榮澤明，徐曉清，梁 琰，王 越，呂連海

(大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116012)

考察了不同氯化物改性的驟冷骨架鎳(QS－Ni)催化劑對(duì)3－氯－4－甲基硝基苯(CMNB)選擇性加氫制備3－氯－4－甲基苯胺(CMAN)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用SnCl4·5H2O或SnCl2·2H2O改性時(shí)，QS－Ni催化劑的活性提高，且在CMNB完全轉(zhuǎn)化的條件下，CMAN的選擇性可達(dá)100.0%。同時(shí)考察了反應(yīng)條件的影響，當(dāng)n(SnCl4·5H2O)∶n(QS－Ni)=1 ∶8時(shí)，在55 ℃、1.0 MPa、7.0 g CMNB、25 mL 甲醇、催化劑用量0.20 g的條件下反應(yīng)100 min，CMNB 轉(zhuǎn)化率和 CMAN 選擇性均達(dá)到100.0%;且延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，仍能完全抑制脫氯副反應(yīng)的發(fā)生，CMAN的選擇性保持在100.0%。

驟冷骨架鎳;催化加氫;3－氯－4－甲基硝基苯;3－氯－4－甲基苯胺

氯代苯胺是一類重要的有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料等精細(xì)化工產(chǎn)品的合成。其中，3－氯－4－甲基苯胺(CMAN)是合成2B酸和農(nóng)藥綠麥隆的重要中間體［1－2］。

工業(yè)上，CMAN一般由3－氯－4－甲基硝基苯(CMNB)還原制得，常用的還原劑為鐵粉、硫化鈉等。由于該法“三廢”多，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重正逐漸被淘汰，而催化加氫法因其環(huán)境友好而日益受到重視。針對(duì)氯代硝基苯催化加氫體系，研究較多的是骨架鎳及 Pt，Pd，Ru 等負(fù)載型貴金屬催化劑［3－6］。賀志真等［7］采用Pt/C催化劑，對(duì)CMNB加氫制備CMAN反應(yīng)進(jìn)行了研究，在Pt/C催化劑中引入助劑后，產(chǎn)品脫氯量可降至0.3%。通過向負(fù)載型Pd，Pt，Ru 催化體系中加入改性劑［8－10］，可提高氯代苯胺的選擇性，但會(huì)導(dǎo)致催化劑活性大幅降低且中間產(chǎn)物增多，產(chǎn)品選擇性僅為 97.8%［11］。

本工作在已有研究［12－15］的基礎(chǔ)上，將驟冷法制備的骨架鎳(QS－Ni)催化劑應(yīng)用于CMNB加氫制備CMAN反應(yīng)中，研究了改性劑氯化物種類和用量、反應(yīng)溫度、H2壓力、CMNB初始濃度以及催化劑用量等條件對(duì)CMNB加氫反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

CMNB：工業(yè)級(jí)，銅陵廣信化工廠;甲醇：分析純，天津博迪化工有限公司;SnCl4·5H2O，SnCl2·2H2O：分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備參照文獻(xiàn)［16］。將 Ni，Al，Mo(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 46.4%，49.3%，4.3%)在氬氣保護(hù)下熔融，待形成均勻合金后，用氬氣將其壓到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上以106℃/s的速率驟冷，得到前體合金薄條，研磨成200～300目的顆粒，然后加入到過量的NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)水溶液中，在100℃下攪拌1 h，用去離子水洗滌至中性，得到QS－Ni催化劑，保存在去離子水中待用。

1.3 催化劑的改性

稱取定量QS－Ni催化劑，用去離子水洗滌5次，甲醇洗滌2次，放入75 mL高壓釜中，加入定量氯化物和甲醇，密閉反應(yīng)釜，分別用N2和H2置換3次，在45℃水浴加熱下攪拌30 min，冷卻至室溫，倒出上層清液，保存待用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

向高壓釜中加入定量的原料、催化劑和溶劑后，密閉高壓釜，分別用N2和H2置換3次，升溫至設(shè)定值后將H2壓力調(diào)至設(shè)定值，開啟攪拌進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間后將高壓釜冷卻，放空，開釜取樣分析。

1.5 分析方法

采用浙江福立分析儀器有限公司GC－9790型氣相色譜儀對(duì)試樣進(jìn)行定量分析，SE－54型毛細(xì)管色譜柱(30 m ×0.32 mm ×0.5 μm)，氫火焰離子化檢測(cè)器。分析條件：柱溫100℃，以10℃/min的速率程序升溫至200℃，保持20 min;氣化室溫度280℃，檢測(cè)器溫度280℃，采用面積歸一化法定量。采用美國(guó)安捷倫公司HP6890GC/5937MSD型氣－質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氯化物改性的影響

考察了不同氯化物改性的QS－Ni催化劑對(duì)CMNB加氫反應(yīng)的催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可見，在CMNB完全轉(zhuǎn)化的條件下，與未改性的催化劑相比，除 SnCl2·2H2O和 SnCl4·5H2O外，其他氯化物改性的QS－Ni催化劑催化CMNB加氫，反應(yīng)時(shí)間均有不同程度的延長(zhǎng);而采用SnCl2·2H2O和SnCl4·5H2O改性后，反應(yīng)時(shí)間均有所縮短，催化活性提高，CMAN的選擇性達(dá)100%，脫氯副反應(yīng)被完全抑制?？赡艿脑蚴枪羌苕嚺cSn2+和Sn4+發(fā)生了置換反應(yīng)，在骨架鎳表面形成了一種Ni－Sn合金結(jié)構(gòu)，該合金結(jié)構(gòu)影響了骨架鎳活性中心上鎳原子的電子分布狀態(tài)，從而使得硝基加氫的活性提高，同時(shí)也能抑制脫氯副反應(yīng)的發(fā)生［3－17］。采用SnCl4·5H2O改性時(shí)，反應(yīng)時(shí)間最短，因此選擇SnCl4·5H2O為QS－Ni催化劑的改性劑。

表1 不同氯化物改性的QS－Ni催化劑對(duì)CMNB加氫反應(yīng)的催化性能Table 1 Catalytic activities of quenched skeletal Ni(QS-Ni)catalysts modified by different chlorides in 3-chloro-4-methylnitrobenzene(CMNB)hydrogenation

2.2 SnCl4·5H2O 用量的影響

考察了不同SnCl4·5H2O用量改性的QS－Ni催化劑對(duì)CMNB加氫反應(yīng)的催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，當(dāng)改性劑用量太少或太多時(shí)，都會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低，只有添加適當(dāng)量的改性劑，才能最大程度地發(fā)揮其修飾作用［8－9］。當(dāng)n(SnCl4·5H2O)∶n(Ni)為1∶8時(shí)，改性 QS－Ni催化劑呈現(xiàn)出較好的活性，同時(shí)產(chǎn)物CMAN的選擇性達(dá)到100.0%。因此選擇 n(SnCl4·5H2O)∶n(Ni)為1 ∶8。

表2 不同SnCl4·5H2O用量改性的QS－Ni催化劑對(duì)CMNB加氫反應(yīng)的催化性能Table 2 Catalytic activities of QS-Ni catalysts modified by different amounts of SnCl4·5H2O in CMNB hydrogenation

2.3 反應(yīng)條件的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

采用SnCl4·5H2O改性的QS－Ni催化劑，考察了反應(yīng)溫度對(duì)CMNB加氫反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見，隨反應(yīng)溫度的升高，CMNB加氫反應(yīng)速率加快，當(dāng)反應(yīng)溫度由35℃升至75℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間由180 min縮短至30 min;而在65℃時(shí)開始有微量脫氯產(chǎn)物生成。綜合考慮反應(yīng)時(shí)間和CMAN的選擇性，適宜的反應(yīng)溫度為55℃。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)CMNB加氫反應(yīng)的影響Table 3 Effect of reaction temperature on CMNB hydrogenation

2.3.2 反應(yīng)壓力的影響

采用SnCl4·5H2O改性的QS－Ni催化劑，考察了反應(yīng)壓力對(duì)CMNB加氫反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由亨利定律可知，隨反應(yīng)壓力的升高，H2分壓增大，反應(yīng)速率加快。在一定溫度下，升高反應(yīng)壓力，即增大了氣相H2分壓和H2在溶液中的濃度，H2分子在催化劑表面的吸附量增加，活化氫的數(shù)量也相應(yīng)增加，因此反應(yīng)速率加快。由表4可見，當(dāng)反應(yīng)壓力由0.4 MPa升至0.8 MPa時(shí)，反應(yīng)時(shí)間由140 min縮短為90 min;而反應(yīng)壓力由0.8 MPa升至1.6 MPa時(shí)，反應(yīng)時(shí)間的變化相對(duì)不明顯。同時(shí)，反應(yīng)壓力對(duì)CMAN選擇性無影響?？紤]到對(duì)設(shè)備的要求，選擇反應(yīng)壓力為0.8～1.2 MPa較適宜。

表4 反應(yīng)壓力對(duì)CMNB加氫反應(yīng)的影響Table 4 Effect of reaction pressure on CMNB hydrogenation

2.3.3 原料投入量的影響

采用SnCl4·5H2O改性的QS－Ni催化劑，考察了原料CMNB投入量對(duì)CMNB加氫反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可見，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨原料投入量的增加，CMNB轉(zhuǎn)化率逐漸降低，平均吸氫速率先升高后降低;當(dāng)原料投入量為7.0 g時(shí)，平均吸氫速率達(dá)到最大值。因此確定較佳的原料投入量為7.0 g。

圖1 原料投入量對(duì)CMNB轉(zhuǎn)化率和平均吸氫速率的影響Fig.1 Effects of CMNB dosage on its conversion and average H2uptake rate.

2.3.4 催化劑用量的影響

采用SnCl4·5H2O改性的QS－Ni催化劑，考察了催化劑用量對(duì)CMNB加氫反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨催化劑用量的增加，CMNB轉(zhuǎn)化率增加，而CMAN選擇性基本保持不變。綜合考慮反應(yīng)速率及經(jīng)濟(jì)成本，選擇適宜的催化劑用量為0.20 g。

圖2 催化劑用量對(duì)CMNB轉(zhuǎn)化率和CMAN選擇性的影響Fig.2 Effects of catalyst dosage on conversion of CMNB and selectivity to CMAN.

2.3.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

采用SnCl4·5H2O改性前后的QS－Ni催化劑，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)CMNB加氫反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可見，采用未改性的QS－Ni催化劑，反應(yīng)150 min時(shí)CMNB完全轉(zhuǎn)化，CMAN選擇性為99.6%;延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至175 min時(shí)，CMAN選擇性降至87.8%，并生成大量的脫氯產(chǎn)物對(duì)甲基苯胺。而采用SnCl4·5H2O改性的QS－Ni催化劑，反應(yīng) 100 min時(shí) CMNB即完全轉(zhuǎn)化，CMAN選擇性為100.0%;延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至125 min時(shí)，CMAN選擇性仍保持 100.0%。說明采用SnCl4·5H2O改性QS－Ni催化劑，催化劑活性明顯提高，而且能完全抑制脫氯副反應(yīng)。

表5 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)CMNB加氫反應(yīng)的影響Table 5 Effect of prolonging the reaction time on CMNB hydrogenation

3 結(jié)論

(1)采用改性QS－Ni催化劑催化CMNB加氫制備CMAN反應(yīng)，適宜的改性劑為SnCl4·5H2O，適宜的改性劑用量為n(SnCl4·5H2O)∶n(Ni)=1∶8。改性后催化劑的活性提高，且能完全抑制脫氯副反應(yīng)。

(2)采用 SnCl4·5H2O改性的 QS－Ni催化劑，優(yōu)化的反應(yīng)條件為：55 ℃、1.0 MPa、7.0 g CMNB、25 mL甲醇、0.20 g催化劑。在此條件下反應(yīng)100 min，CMNB轉(zhuǎn)化率和CMAN選擇性均達(dá)到100.0%，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間仍能完全抑制脫氯副反應(yīng)。

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Catalytic Hydrogenation of 3-Chloro-4-Methylnitrobenzene to 3-Chloro-4-Methylaniline over Modified Skeletal Nickel

Zheng Feiyue，Rong Zeming，Xu Xiaoqing，Liang Yan，Wang Yue，Lü Lianhai

(State Key Laboratory of Fine Chemicals，F(xiàn)aculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116012，China)

Hydrogenation of 3-chloro-4-methylnitrobenzene(CMNB)to 3-chloro-4-methylaniline(CMAN) over quenched skeletal nickel(QS-Ni) catalyst modified by various chlorides was investigated.The results showed that the catalytic activity of QS-Ni modified by SnCl4·5H2O or SnCl2·2H2O was enhanced and selectivity to CMAN could reach 100.0%in the case of complete conversion of CMNB.Under the optimized conditions of 0.20 g the modified QS-Ni catalyst with n(SnCl4·5H2O)∶n(QS-Ni)1 ∶8，55 ℃，1.0 MPa，CMNB 7.0 g and methanol 25 mL，both the conversion of CMNB and the selectivity to CMAN could reach 100%after reaction for 100 min.The side-reaction dechlorination had still not been observed even after another 25 min reaction.

quenching skeletal nickel;catalytic hydrogenation;3-chloro-4-methylnitrobenzene;3-chloro-4-methylaniline

1000－8144(2011)06－0630－05

TQ 426.61

A?

2010－12－28;［修改稿日期］2011－03－17。

鄭飛躍(1984—)，男，安徽省亳州市人，碩士生，電郵zhengfeiyuea@163.com。聯(lián)系人：榮澤明，電話0411－84986242，電郵 zeming@dlut.edu.cn。。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2007AA03Z345);遼寧省教育廳2010年度高等學(xué)校科研項(xiàng)目(LT2010021);大連理工大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(DUT10RC(3)107)。

(編輯 安 靜)