張 進(jìn)，肖國(guó)民

(東南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189)

含氮雜環(huán)化合物的研究進(jìn)展

張 進(jìn)，肖國(guó)民

(東南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189)

含氮雜環(huán)化合物通常具有獨(dú)特的生物活性、低毒性和高內(nèi)吸性，常被用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)單元。含氮雜環(huán)化合物易于進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，可方便地引入各種功能基，在有機(jī)金屬催化材料和染料敏化太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域也有應(yīng)用。在含氮雜環(huán)化合物中，含吡啶環(huán)的氮雜環(huán)化合物(簡(jiǎn)稱吡啶類化合物)數(shù)目尤其龐大，且每年都會(huì)合成出大量新的化合物。綜述了吡啶類化合物在醫(yī)藥、催化材料和染料敏化太陽(yáng)能電池等方面的應(yīng)用，展望了吡啶類化合物的發(fā)展方向，指出研發(fā)結(jié)構(gòu)新穎的吡啶類太陽(yáng)能電池染料敏化劑，開(kāi)發(fā)催化活性高、選擇性高、壽命長(zhǎng)的有機(jī)金屬催化劑以及高性能的光電材料將成為吡啶類化合物的研究熱點(diǎn)。

含氮雜環(huán)化合物;有機(jī)金屬催化劑;染料敏化太陽(yáng)能電池

含氮雜環(huán)化合物有著獨(dú)特的生物活性，毒性低，內(nèi)吸性高，常被用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)組成單元，在醫(yī)藥和農(nóng)藥合成方面起著重要的作用。其中，含吡啶環(huán)的氮雜環(huán)化合物(簡(jiǎn)稱吡啶類化合物)在醫(yī)藥和農(nóng)藥中的應(yīng)用尤為廣泛。在農(nóng)藥方面，吡啶類化合物可用作除草劑、殺菌劑、殺蟲(chóng)劑和除螨劑等，Xu等［1－3］對(duì)此已作過(guò)詳細(xì)研究;在醫(yī)藥方面，它可作為治療心腦血管疾病、精神病、過(guò)敏和艾滋病等的藥物，在治療癌癥方面也取得了很大的成效。吡啶類配體在各種氧化和還原條件下具有良好的穩(wěn)定性，是有機(jī)金屬配合物催化劑合成中的重要配體。近年來(lái)，聯(lián)吡啶釕配合物在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，配合物的合成及其分子的設(shè)計(jì)對(duì)于改進(jìn)染料敏化太陽(yáng)能電池的光電效率具有非常重要的意義。

本文綜述了吡啶類化合物在醫(yī)藥、催化材料和染料敏化太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用。

1 醫(yī)藥方面的應(yīng)用

自然界中含有吡啶環(huán)的物質(zhì)大多具有特殊的生物活性。在眾多治療心腦血管疾病、精神病、過(guò)敏、胃潰瘍和艾滋病的藥物中，吡啶類化合物起到了非常重要的作用。

1.1 治療心腦血管疾病的藥物

用于治療心腦血管疾病藥物的吡啶類化合物見(jiàn)圖1。普拉格雷(圖1－Ⅰ)［4］可用于減少急性冠狀動(dòng)脈綜合征患者經(jīng)皮冠狀動(dòng)脈介入治療后，血栓性心血管事件的發(fā)生(包括支架血栓形成)。達(dá)舒平(圖1－Ⅱ)［5］用于房性早搏、陣發(fā)性房性心動(dòng)過(guò)速、房顫和室性早博等，對(duì)室上性心律失常的療效較好。阿折地平(圖1－Ⅲ)［6］能阻滯心肌和血管平滑肌細(xì)胞外的鈣離子經(jīng)細(xì)胞膜的鈣離子通道進(jìn)入細(xì)胞，擴(kuò)張血管，降低外周血管阻力和動(dòng)脈壓，臨床用于心絞痛和原發(fā)性高血壓的治療。托拉塞米(圖1－Ⅳ)［7］在臨床上廣泛用于治療高血壓、心力衰竭、腎衰、慢性心力衰竭及肝腹水等各種浮腫性疾病(如肝、肺和腎性水腫等)及尿崩癥。達(dá)比加群酯(圖1－Ⅴ)［8］是由德國(guó)Boehringer Ingelheim公司研發(fā)的新型口服抗凝血藥，屬于非肽類凝血酶抑制劑。米力農(nóng)(圖1－Ⅵ)［9］能抑制心臟的磷酸二酯酶產(chǎn)生正性收縮和外周血管的擴(kuò)張作用，適用于常規(guī)維持治療無(wú)效的嚴(yán)重充血性心力衰竭患者的短期治療，療效比氨力農(nóng)(amirinone)強(qiáng)，且不出現(xiàn)血小板減少和低血壓等不良反應(yīng)。丁酸氯維地平(圖1－Ⅶ)［10］是由英國(guó)AstraZeneca公司研制的一種新型短效二氫吡啶類鈣通道拮抗劑，2008年8月首次在美國(guó)上市，商品名Cleviprex，用于治療不宜口服藥物或口服藥物無(wú)效的高血壓，也可用于治療外科手術(shù)后急性血壓升高。尼莫地平(圖1－Ⅷ)［11］是選擇性作用于腦血管的第二代二氫吡啶類鈣拮抗劑，臨床上主要用于預(yù)防和治療蛛網(wǎng)膜下出血后腦血管痙攣所致的缺血性神經(jīng)障礙、中風(fēng)及偏頭痛。

圖1 用于治療心腦血管疾病藥物的吡啶類化合物Fig.1 Pyridine compounds used in treatment of the patients with cardiovascular and cerebrovascular diseases.

1.2 治療過(guò)敏的藥物

用于治療過(guò)敏藥物的吡啶類化合物見(jiàn)圖2。非尼拉敏(圖2－Ⅰ)［12］用于治療皮膚黏膜、過(guò)敏性疾病，特別是對(duì)眼部過(guò)敏性疾病的治療效果好。富馬酸盧帕他定(圖2－Ⅱ)［13］是由西班牙Uriach制藥公司研制的具有抗組胺和抗血小板活化因子雙重作用的抗過(guò)敏藥物，適應(yīng)癥為季節(jié)性和常年性過(guò)敏性鼻炎。阿伐斯汀(圖2－Ⅲ)［14］對(duì)急、慢性蕁麻疹，過(guò)敏性鼻炎等變態(tài)反應(yīng)疾病都有較好的療效，本品無(wú)心臟毒性反應(yīng)，推薦劑量下有輕度嗜睡作用，偶有皮疹。苯磺酸貝他斯汀(圖2－Ⅳ)［15－16］是組胺H1受體拮抗劑，可用于治療過(guò)敏性鼻炎等過(guò)敏性疾病，作用迅速，選擇性高，沒(méi)有以往抗過(guò)敏藥產(chǎn)生鎮(zhèn)靜的不良反應(yīng)，療效好，還能抑制抗原引起的嗜酸性核細(xì)胞滲透，減輕過(guò)敏炎癥。

圖2 用于治療過(guò)敏藥物的吡啶類化合物Fig.2 Pyridine compounds for treatment of the patients with allergies.

1.3 治療精神病的藥物

治療精神病藥物布南色林和吡硫醇的分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖3。布南色林(圖3－Ⅰ)［17］為高度選擇性的5－HT2受體和D2受體拮抗劑，對(duì)D1受體和腎上腺素α1、H1組胺受體和M 1膽堿受體的親和力較小，臨床用于治療非典型性精神病。吡硫醇(圖3－Ⅱ)［18］主要用于治療腦震蕩綜合征、腦動(dòng)脈硬化癥及老年癡呆性精神病等。

圖3 布南色林(Ⅰ)和吡硫醇(Ⅱ)的分子結(jié)構(gòu)式Fig.3 Molecular structural formulas of blonanserin(Ⅰ)and pyritinol(Ⅱ).

1.4 治療胃潰瘍的藥物

泰妥拉唑的分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4。泰妥拉唑［19］是由日本M itsubishi Pharma公司研發(fā)的H+/K+－ATP酶.抑制劑，用于治療胃潰瘍、十二指腸潰瘍和反流性食管炎。

圖4 泰妥拉唑的分子結(jié)構(gòu)式Fig.4 Molecular structural formula of tenatoprazole.

1.5 抗艾滋病藥物

抗艾滋病藥物替拉那韋的分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5。替拉那韋［20］由德國(guó)Boehringer Ingelhein公司研制，2005年6月22日由美國(guó)食品和藥物管理局批準(zhǔn)用于治療HIV感染的成年人。替拉那韋是一種蛋白酶抑制劑，通過(guò)抑制HIV－1蛋白酶阻斷病毒的復(fù)制，與其他抗艾滋病藥物合用可減少人體血液中HIV的總數(shù)及增加CD+4細(xì)胞的數(shù)量。

圖5 替拉那韋的分子結(jié)構(gòu)式Fig.5 Molecular structural formula of tipranavir.

1.6 抗感染類藥物

抗感染類藥物利拉萘酯和泰利霉素的分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖6。利拉萘酯(圖6－Ⅰ)［21］由日本Tosoh Corporotion公司和Zen－yaku Kogyo公司共同研制開(kāi)發(fā)，是新一代抗真菌藥物，臨床上主要用于足癬、體癬、股癬等皮膚真菌感染。泰利霉素(圖 6－Ⅱ)［22］屬酮內(nèi)酯類抗生素，具有廣譜抗菌活性、較低的選擇性耐藥性和與其他酮類抗生素的交叉耐藥性。在目前社會(huì)獲得性呼吸道致病菌對(duì)β內(nèi)酰胺類、大多數(shù)大環(huán)內(nèi)酯類抗生素耐藥性日益增多的情況下，泰利霉素的應(yīng)用開(kāi)辟了一個(gè)新的重要治療途徑。

圖6 利拉萘酯(Ⅰ)和泰利霉素(Ⅱ)的分子結(jié)構(gòu)式Fig.6 Molecular structural formulas of liranaftate(Ⅰ)and telithromycin(Ⅱ).

1.7 抗腫瘤藥物

抗腫瘤藥物來(lái)那替尼和索拉非尼舒他西林的分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖7。來(lái)那替尼(圖7－Ⅰ)［23］是美國(guó)Wyeth公司研發(fā)的不可逆性表皮生長(zhǎng)因子受體抑制劑，目前處于Ⅱ期臨床研究階段，用于治療非小細(xì)胞肺癌和乳腺癌等。索拉非尼舒他西林(圖7－Ⅱ)［24］由拜爾公司和Onyx公司合作開(kāi)發(fā)，用于晚期腎小細(xì)胞癌的治療。除上述多種已上市的醫(yī)藥外，眾多富有潛力的藥品正在開(kāi)發(fā)探索中［25－28］。

圖7 來(lái)那替尼(Ⅰ)和索拉非尼舒他西林(Ⅱ)的分子結(jié)構(gòu)式Fig.7 Molecular structural formulas of neratinib(Ⅰ)and nexavar(Ⅱ).

2 催化材料

有機(jī)金屬配合物催化劑具有用量小、效率高、催化條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，備受人們關(guān)注。在這一類催化劑中，配體的設(shè)計(jì)與選擇是重要的環(huán)節(jié)。由于吡啶類配體在各種氧化還原條件下具有良好的穩(wěn)定性，是人們經(jīng)?？紤]的結(jié)構(gòu)單元。

吡啶基含氮三齒配體是過(guò)渡金屬催化劑優(yōu)良的配體，其中2，6－二亞胺吡啶三齒配體得到了較為深入的研究。2，6－二亞胺吡啶三齒配體與鐵和鈷/鎳等金屬的配合物在催化方面顯示了優(yōu)異的性能，尤其是在烯烴聚合反應(yīng)中顯示了高的催化活性和選擇性。

用于催化材料的吡啶類化合物見(jiàn)圖 8。Bianchini等［29］合成了一類具有Cs－和C1－對(duì)稱性的吡啶二亞胺鐵、鈷配合物(圖8－Ⅰ)，將其作為催化劑，同時(shí)以甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑，可有效催化乙烯齊聚，對(duì)α－烯烴的選擇性達(dá)到99%。Exxon Mobil公司開(kāi)發(fā)了類似的吡啶二亞胺過(guò)渡金屬配合物［30］，以MAO為助催化劑，在氟化烴的存在下可催化烯烴聚合。

陳其國(guó)等［31］合成了吡啶二亞胺釕配合物(圖8－Ⅱ)，該配合物對(duì)苯乙酮等的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有良好的催化性能。文獻(xiàn)［32］公開(kāi)了一種含鹵素取代基的不對(duì)稱吡啶雙亞胺類鐵和鈷配合物(圖8－Ⅲ)，它用于催化乙烯齊聚，合成方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，線型α－烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于98%。

除了二亞胺配體，Enders等［33］合成了吡啶氮橋連的雙環(huán)三唑鎓鹽(圖8－Ⅳ)作為苯偶姻縮合反應(yīng)的催化劑，在低催化劑用量以及溫和的反應(yīng)條件下，顯示出高催化活性，催化劑用量為1%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，收率高達(dá)98%。

圖8 用于催化材料的吡啶類化合物Fig.8 Pyridine compounds used as catalysismaterials.

文獻(xiàn)［34］報(bào)道，以2，6－二［(二烴基膦)甲基］吡啶鉬化合物(圖8－Ⅴ)作為固氮催化劑，在N2氣氛下，金屬鈉與甲硅烷基氯化物SiRpRqRrCl(Rp，Rq，Rr為C1～14直鏈烴、支鏈烴或脂環(huán)烴)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物水解后可以得到氨氣。

卜站偉等［35］合成了反式－二氯四吡啶合釕配合物(trans－RuCl2(py)4)(圖8－Ⅵ)，以該配合物為主催化劑，十六烷基三甲基溴化銨為助催化劑，在溫和條件下(380℃、CO2壓力3 MPa)催化CO2與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，可以高收率得到碳酸丙烯酯，且反應(yīng)的選擇性達(dá)100%。該催化劑能夠多次重復(fù)利用而催化活性基本保持不變。

3 染料敏化太陽(yáng)能電池

近年來(lái)，聯(lián)吡啶釕配合物在染料敏化太陽(yáng)能電池中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用［36］，金屬釕聯(lián)吡啶配合物具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的氧化還原性和激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性，激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)、量子產(chǎn)率高、發(fā)光性能良好，可作為光敏染料進(jìn)行光子的吸收和電子的輸出。傳統(tǒng)的含釕染料結(jié)構(gòu)通式一般是RuL2(X)2，L為4，4－二羧酸－2，2－聯(lián)吡啶，X多為硫氰酸鹽。

用于染料敏化太陽(yáng)能電池的吡啶類化合物見(jiàn)圖9。郭翠蓮等［37］用4－(2－吡啶亞甲氨基)－苯酚代替硫氰酸鹽和聯(lián)吡啶與釕進(jìn)行配位得到一種配合物(圖9－Ⅰ)，用該配合物作為光敏染料組裝成電池，光電轉(zhuǎn)化效率為0.025%。羥基的引入對(duì)改善光電傳輸作用很小。Wu等［38］合成了一系列新的聯(lián)吡啶釕配合物，其中一種配合物(圖9－Ⅱ)顯示了優(yōu)越的性能以及700 nm以上波長(zhǎng)的光捕獲能力，光電轉(zhuǎn)換效率為9.54%。

Moorcraft等［39］合成了雙吡啶基釕配合物［Pt(4－CO2R－py)2(mnt)］(R為 H或 CH3，mnt為馬來(lái)二腈基二硫烯)和聯(lián)吡啶基釕配合物［Pt{X，X’－(CO2R)－2，2’－bipyridyl}(mnt)］(X=3或4，bipyridyl為聯(lián)吡啶)，并進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)前者的電學(xué)特性與后者不同，前者更難還原。雙吡啶基釕配合物的最低能量吸收帶向高能量方向遷移，顯示了在兩個(gè)吡啶環(huán)上獨(dú)立、退化的最低未占分子軌道，雙吡啶基釕配合物仍然保持了與聯(lián)吡啶基釕配合物不同的電子順磁共振活性。將吡啶基釕配合物［Pt(4－CO2R－py)2(mnt)］(圖9－Ⅲ)附著在納米TiO2晶體上，顯示了長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命。在染料敏化太陽(yáng)能電池中，吡啶基物質(zhì)比聯(lián)吡啶基物質(zhì)更有優(yōu)勢(shì)。

Ning等［40］合成了一種新型銥配合物(圖9－Ⅳ)，基于銥基光敏劑的TiO2太陽(yáng)能電池顯示出好的光電性能：短路電流密度為9.59 mA/cm、開(kāi)路電壓為0.552 V、填充因子為0.54，相應(yīng)地在AM 1.5太陽(yáng)光下總體光電轉(zhuǎn)換效率為2.86%。

圖9 用于染料敏化太陽(yáng)能電池的吡啶類化合物Fig.9 Pyridine compounds applied in dye-sensitized solar cell.

4 結(jié)語(yǔ)

在含氮雜環(huán)化合物中，吡啶類化合物的產(chǎn)量遠(yuǎn)大于其他氮雜環(huán)化合物。隨著我國(guó)吡啶衍生物生產(chǎn)技術(shù)的日益成熟及產(chǎn)量日益擴(kuò)大，應(yīng)當(dāng)開(kāi)發(fā)新的高附加值吡啶類化合物，擴(kuò)大吡啶類化合物的消費(fèi)領(lǐng)域，促進(jìn)吡啶產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

吡啶類化合物良好的生物活性以及結(jié)構(gòu)易于修飾的特點(diǎn)，使其在醫(yī)藥、金屬有機(jī)催化材料、染料敏化太陽(yáng)能電池以及電致發(fā)光材料、光致發(fā)光材料等眾多領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。研發(fā)結(jié)構(gòu)新穎的吡啶類太陽(yáng)能電池染料敏化劑，開(kāi)發(fā)催化活性高、選擇性高、壽命長(zhǎng)的有機(jī)金屬催化劑以及高性能的光電材料將成為吡啶類化合物的研究熱點(diǎn)。

［1］ Xu Yang，Xue Sijia.Synthesis and Biological Activities of Alpha-Amino Acylamines Derivatives Containing Furan and Pyridine Ring［J］.Chem Res Chin Univ，2009，25(6)：846－850.

［2］ 楊吉春，刁杰，葛童，等.吡啶類農(nóng)藥最新研究進(jìn)展［J］.農(nóng)藥，2007，46(1)：1－10.

［3］ George P，Lahm T P，Selby JH，et al.Insecticidal Anthranilic Diam ides：A New Classof Potent Ryanodine Receptor Activators［J］.Bioorg Med Chem Lett，2005，15(22)：4898－4906.

［4］ Glenmark Generics Limited.Preparation of Prasugrel and Its Hydrochloride Salt and Crystal Forms：WO，2010070677［P］.2010－06－24.

［5］ Sum itomo Chem ical Company，Lim ited.Process for Producing Low-Melting Crystals of Disopyram ide Free Base：WO，2005014548［P］.2005－02－17.

［6］ Dipharma Francis S.r.l.Preparation Method of Azelnidipine Crystal：JP，2010083888［P］.2010－04－15.

［7］ Societa'Italiana Medicinali Scandicci S.I.M.S.S.r.l.Process for the Preparation of Torsemide by Addition of 4-［(3-Methylphenyl)Amino］-3-Pyridine sulfonamide to Isopropyl Isocyanate：IT，1343259［P］.2007－12－19.

［8］ Boehringer Ingelheim International G.m.b.H.，Boehringer Ingelheim Pharma G.m.b.H.＆Co.K.-G.Improved Process for the Preparation of the Salts of4-(Benzimidazolyl methylamino) Benzamides：WO，2007071743［P］.2007－06－28.

［9］ 陳雙偉，楊建國(guó)，金慶平.米力農(nóng)的合成工藝改進(jìn)［J］.中國(guó)藥物化學(xué)雜志，2009，19(4)：261－262.

［10］ 中山大學(xué)，廣州中大創(chuàng)新藥物研究與開(kāi)發(fā)中心有限公司.一種丁酸氯維地平的制備方法：中國(guó)，101759631［P］.2010－06－30.

［11］ SRI International.Methods of Treating Conditions Associated with an Edg-7 Receptor：US，2005261298［P］.2005－11－24.

［12］ Ham id M，Haniti S A，Allen C，et al.Ruthenium-Catalyzed NAlkylation of Amines and Sulfonam ides Using Borrowing Hydrogen Methodology［J］.J Am Chem Soc，2009，131(5)：1766－1774.

［13］ Cadila Healthcare Limited.Process for Preparation of Highly Pure Rupatadine and Intermediates：IN，2006MU00864［P］.2008－07－04.

［14］ Ware E C，Kiel JS，Thomas H，et al.In Process Conversion Method for Preparing Tannate Tablet，Capsule or Other Solid Dosage Forms：US，2005202080［P］.2005－09－15.

［15］ 趙志全，周宗儀，彭立增.苯磺酸貝他斯汀的不對(duì)稱合成［J］.中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志，2006，37(11)：726－727.

［16］ Hanmi Pharm.Co.，Ltd.，S.Process for Preparing Bepotastine and Intermediates Used Therein：WO，2008153289［P］.2008－12－18.

［17］ Ochi T，Sakamoto M，Minamida A，et al.Syntheses and Properties of the Major Hydroxy Metabolites in Humans of Blonanserin AD-5423，a Novel Antipsychotic Agent［J］.Bioorg Med Chem Lett，2005，15(4)：1055－1059.

［18］ 張圍宇，王紅，蔡波濤，等.吡硫醇聚乙二醇前藥的合成與表征［J］.廣東藥學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，25(5)：493－495.

［19］ Sripathi S，Bojja R R，Karnati V R.An Improved Synthesis of Antiulcerative Drug：Tenatoprazole［J］.Org Process Res Dev，2009，13(4)：804－806.

［20］ Honeywell International，Inc.Process for the Synthesis of 3-Hydroxy-3-(2-Phenylethyl)Hexanoic Acid，Useful as an Intermediate for Antiviral Drugs：US，2004110957［P］.2004－06－10.

［21］ Tosoh Corp.O-(5，6，7，8-Tetrahydro-2-Naphthyl)N-(6－Methoxy-2-Pyridyl)-N-Methylthiocarbamate of Minimum Inorganic Salt Content and Their Preparation：JP，2006298832［P］.2006－11－02.

［22］ Sandoz AG;Wolf，Siegfried.Process for the Production of Telithromycin：WO，2009053259［P］.2009－04－30.

［23］ Wyeth LLC.Improved Process for Preparation of Coupled Products from 4-Amino-3-Cyanoquinolines Using Stabilized Intermediates：WO，2010048477［P］.2010－04－29.

［24］ Sicor Inc.Process for Preparation of Sorafenib and Intermediates Thereof：WO，2009111061［P］.2009－09－11.

［25］ Li Qingyong，Deng Xiaoqiu，Zu Yuangang，et al.Cytotoxicity and Topo：Ⅰ.Targeting Activity of Substituted 10-Nitrogenous Heterocyclic Aromatic Group Derivatives of SN-38［J］.Eur J Med Chem，2010，45(7)：3200－3206.

［26］ Thapa Pritam，Karki Radha，Choi Hoyoung，et al.Synthesis of 2-(Thienyl-2-yl or-3-yl)-4-Furyl-6-Aryl Pyridine Derivatives and Evaluation of Their Topoisomerase Ⅰ and Ⅱ Inhibitory Activity，Cytotoxicity，and Structure-Activity Relationship［J］.Bioorg Med Chem，2010，18(6)：2245－2254.

［27］ Rook Yvonne，Schmidtke Kai-Uwe，Gaube Friedemann，et al.Bivalent β-Carbolines as Potential Multitarget Anti-Alzheimer Agents［J］.JMed Chem，2010，53(9)：3611－3617.

［28］ Roy Sovan，Saha Sounik，Majumdar Ritankar，et al.DNA Photocleavage and Anticancer Activity of Terpyridine Copper(Ⅱ) Complexes Having Phenanthroline Bases［J］.Polyhedron，2010，29(14)：2787－2794.

［29］ Bianchini C，Mantovani G，Meli A，et al.Oligomerisation of Ethylene to Linearα-Olefins by New C5-and C1-Symmetric［2，6-Bis(Im ino)Pyridyl］Iron and Cobalt Dichloride Complexes［J］.Eur J Inorg Chem，2003，(8)：1620－1631.

［30］ Exxonmobil Chemical Patents Inc.Polymerization Process：WO，2006009980 A2［P］.2006－01－26.

［31］ 陳其國(guó)，高宏飛，楊剛，等.吡啶二亞胺釕配合物催化酮的氫轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29(4)：7－10.

［32］ 中南民族大學(xué).含鹵素的不對(duì)稱吡啶雙亞胺類鐵和鈷配合物、制備方法及用途：中國(guó)，101391979［P］.2009－03－25.

［33］ Enders D，Kallfass U.An Efficient Nucleophilic Carbene Catalyst for the Asymmetric Benzoin Condensation［J］.Angew Chem，Int Ed，2002，41(10)：1743－1745.

［34］ Toyota Motor Corp.，Tokyo University.Preparation of 2，6-Bis［(Dialkylphosphino)Methyl］Pyridine-Molybdenum Complexes as Catalysts for Nitrogen Fixation：JP，2010195703［P］.2010－09－09.

［35］ 卜站偉，王志強(qiáng)，楊立榮，等.反式－二氯四吡啶合釕的制備及催化性能研究［J］.河南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，40 (4)：366－370.

［36］ 周迪，佘希林，宋國(guó)君.金屬有機(jī)類光敏劑在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用［J］.貴金屬，2010，31(1)：37－43.

［37］ 郭翠蓮，吳悅，周益明，等.聯(lián)吡啶釕配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23(10)：1771－1776.

［38］ Wu Kuan-Lin，Hsu Hui-Chu，Chen Kellen，et al.Development of Thiocyanate-Free，Charge-Neutral Ru(Ⅱ)Sensitizers for Dye-Sensitized Solar Cells［J］.Chem Commun，2010，46(28)：5124－5126.

［39］ Moorcraft L P，Morandeira A，Durrant JR，et al.Synthesis and Properties of［Pt(4-CO2CH3-py)2(mnt)］：Comparison of Pyridyl and Bipyridyl-Based Dyes for Solar Cells［J］.Dalton Trans，2008，(48)：6940－6947.

［40］ Ning Zhijun，Zhang Qiong，Wu Wenjun，et al.Novel Iridium Complex with Carboxyl Pyridyl Ligand for Dye-Sensitized Solar Cells：High Fluorescence Intensity，High Electron Injection Efficiency?［J］.J Organomet Chem，2009，694(17)：2705－2711.

Study Progress in Nitrogenous Heterocyclic Com pounds

Zhang Jin，Xiao Guomin

(School of Chemistry and Chemical Engineer，Southeast University，Nanjing Jiangsu 211189，China)

Nitrogenous heterocyclic compounds can be used as structural components of pharmaceuticals and agrochemicals due to their high biological activity，low toxicity and high systemic nature，and play a vital role in organometallic catalysts and dye-sensitized solar cells.The nitrogenous heterocyclic compounds can be modified easily structurally with various functional groups.There are many nitrogenous chemicals，especially pyridine bases and their number is growing rapidly.Progresses in applications of the nitrogenous heterocyclic compounds with pyridine ring to pharmaceuticals，catalysts and solar cells were reviewed.The developing prospect for pyridine bases was explored.Pyridine base dye sensitizers with novel structure for solar cell，organometallic catalysts with high activity，high selectivity and long life，high-performance photoelectric materials are developing emphases of the pyridine bases.

nitrogenous heterocyclic compound;organometallic catalyst;dye-sensitized solar cell

1000－8144(2011)06－0579－06

TQ 25

A

2010－11－29;［修改稿日期］2011－03－22。

張進(jìn)(1969—)，女，江蘇省揚(yáng)州市人，博士生，副教授。聯(lián)系人：肖國(guó)民，電話025－52090612，電郵xiaogm@seu.edu.cn。

(編輯 王 萍)