王莉莉，張軍營，程 玨，張耀平，張曉豐，林 欣

（1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 炭纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029;2.北京化工大學(xué) 常州先進(jìn)材料研究院，江蘇 常州 213164)

1，1-二（4-羥基苯基)丁烷的合成與表征

王莉莉1，張軍營1，程 玨1，張耀平1，張曉豐1，林 欣2

（1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 炭纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029;2.北京化工大學(xué) 常州先進(jìn)材料研究院，江蘇 常州 213164)

以苯酚、正丁醛為原料合成了1，1－二（4－羥基苯基)丁烷（簡稱雙酚BD)，考察了以硫酸、鹽酸和磷鎢酸為催化劑的催化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以磷鎢酸為催化劑的效果最好，雙酚BD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.40%，產(chǎn)物選擇性好;以鹽酸為催化劑，產(chǎn)物中雙酚BD的含量較低，副產(chǎn)物含量高;以硫酸為催化劑未得到目標(biāo)產(chǎn)物，得到樹脂狀物質(zhì)。以磷鎢酸為催化劑，利用正交實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度、原料配比、催化劑用量和助催化劑巰基乙酸用量對反應(yīng)的影響。得到優(yōu)化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度80℃、苯酚和正丁醛的摩爾比5、催化劑占反應(yīng)物系總質(zhì)量的0.50%、助催化劑占反應(yīng)物系總質(zhì)量的0.62%、反應(yīng)時間4.0 h;在此條件下，雙酚BD的收率達(dá)62.5%;FTIR和1H NMR表征結(jié)果顯示，合成的產(chǎn)物為雙酚BD。

苯酚;正丁醛;1，1－二（4－羥基苯基)丁烷;磷鎢酸催化劑

雙酚類化合物及其衍生物是一類重要的有機(jī)化學(xué)原料。作為高分子材料中間體，它廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂、氰酸酯、聚碳酸酯、聚芳酯和酚醛樹脂等領(lǐng)域;作為抗氧劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑和阻燃劑，它廣泛應(yīng)用于光盤制造和高性能涂料等領(lǐng)域。研究開發(fā)新型的雙酚類化合物對于新材料的制造、應(yīng)用和發(fā)展具有非常重要的意義［1－6］。雙酚A是雙酚類化合物中最主要的物質(zhì)之一，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)構(gòu)高度對稱，聚合物呈剛性。以雙酚A為原料合成的氰酸酯樹脂存在質(zhì)地脆硬、加工流動性差和耐濕熱性差等缺陷，為此增韌并改善雙酚A型氰酸酯的加工工藝成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

為增韌雙酚A型氰酸酯，可從破壞雙酚A的對稱結(jié)構(gòu)入手，合成一種不對稱雙酚類物質(zhì)，這種不對稱結(jié)構(gòu)有利于提高分子鏈的柔順性，將該分子鏈引入氰酸酯結(jié)構(gòu)中，以提高氰酸酯的韌性［7－8］。

本工作以苯酚、正丁醛為原料合成了不對稱雙酚1，1－二（4－羥基苯基)丁烷（簡稱雙酚BD);考察了催化劑種類對該合成反應(yīng)的影響，并對合成工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化;同時對合成的雙酚BD進(jìn)行了FTIR和1H NMR表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正丁醛：化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;苯酚：分析純，天津市化學(xué)試劑一廠;磷鎢酸、巰基乙酸：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;NaOH、甲苯、硫酸、鹽酸：分析純，北京化工廠。

1.2 合成過程

稱取一定量的苯酚、催化劑和助催化劑巰基乙酸放入四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌，升溫至指定溫度，然后滴加正丁醛，反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NaOH水溶液中和體系中的酸，以防止磷鎢酸催化劑殘留，同時也便于后序處理時將其分離除去。將產(chǎn)物用水洗滌3次，除去上層水溶液和少量苯酚。蒸出體系中未反應(yīng)的少量丁醛，并除去大部分苯酚，得到棕黃色黏稠液體，即粗產(chǎn)物。在粗產(chǎn)物中加入甲苯，室溫下慢慢析出結(jié)晶，烘干得到粗雙酚BD;對粗雙酚BD用甲苯進(jìn)行重結(jié)晶得到白色粉末狀晶體。

合成粗雙酚BD母液的HPLC譜圖見圖1。由圖1可見，母液中各物質(zhì)的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：苯酚 20.94%、甲苯 1.09%、雙酚 BD 11.48%、未知副產(chǎn)物66.49%。

圖1 合成粗雙酚BD母液的HPLC譜圖Fig.1 HPLC of the mother solution for the synthesis of crude 1，1－bis（4－h(huán)ydroxyphenyl)butane（bisphenol BD).

1.3 產(chǎn)品分析

采用島津公司LC－6AD型超高效液相色譜儀分析試樣的組成。分析條件為：流動相甲醇與去離子水質(zhì)量比為1∶1，流量1 mL/min，柱溫40℃，紫外吸收波長278 nm，色譜柱為C18反相液相色譜柱，進(jìn)樣量20 μL。采用島津公司SPD－20AV型紫外光檢測器對試樣進(jìn)行紫外全掃描分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)苯酚、正丁醛和產(chǎn)物雙酚BD在220 nm和278 nm附近均有吸收峰，其中278 nm處的干擾小，因此選定紫外吸收波長278 nm進(jìn)行測試［9］。當(dāng)甲醇與去離子水的質(zhì)量比為3∶1時，產(chǎn)物和副產(chǎn)物的吸收峰重疊，分離度R＜1;當(dāng)甲醇與去離子水的質(zhì)量比為1∶1時，產(chǎn)物和副產(chǎn)物分離較好，分離度R=1.2。為減少人為操作給實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來的誤差，本實(shí)驗(yàn)用HPLC的峰面積表示產(chǎn)物中各物質(zhì)的含量。

采用Bruker公司NETRA7.0型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的FTIR譜圖，KBr壓片法;采用Bruker公司 AV300型核磁共振儀測定試樣的1H NMR譜圖，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)、氘代氯仿為溶劑;采用Netzsch公司TMA200PC型DSC熱分析儀測定試樣的熔點(diǎn)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10℃/min，溫度范圍30～200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 物性分析

合成的雙酚BD在常溫下呈棕黃色黏稠液體，經(jīng)甲苯重結(jié)晶后得到白色粉末狀晶體，其熔點(diǎn)為143.1℃。雙酚BD在室溫下溶解于甲苯、甲醇和四氫呋喃等溶劑中。

2.2 催化劑種類對合成反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間3 h、n（苯酚)∶n（正丁醛)=5的條件下，分別以硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)、鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、磷鎢酸為催化劑合成雙酚BD，考察催化劑種類對合成反應(yīng)的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，以硫酸為催化劑未得到雙酚BD，得到黑色黏稠樹脂狀固體;以鹽酸為催化劑得到雙酚BD，經(jīng)二次重結(jié)晶，產(chǎn)物中雙酚BD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.15%;以磷鎢酸為催化劑也得到了雙酚BD，經(jīng)二次重結(jié)晶，產(chǎn)物中雙酚BD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.40%。由此可見，選擇以磷鎢酸為催化劑較適宜。

2.3 反應(yīng)條件對合成反應(yīng)的影響

由文獻(xiàn)［10－14］和反應(yīng)歷程可知，影響該反應(yīng)的主要因素有反應(yīng)溫度（A)、n（苯酚)∶n（正丁醛)（B)、催化劑用量（C)和助催化劑用量（D)。因此采用三水平四因素L9（34)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計，正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平見表1。正交實(shí)驗(yàn)的方法為：在四口瓶中加入苯酚、催化劑磷鎢酸和助催化劑巰基乙酸，在油浴中加熱到指定溫度，用滴液漏斗緩慢滴加正丁醛，0.5 h滴加完畢;然后用微量注射器取0.1 mL反應(yīng)液，加入到10 mL容量瓶中用甲醇稀釋，取樣進(jìn)行HPLC分析，進(jìn)樣量由定量管控制，均為20 μL。開始計時，反應(yīng)前2.0 h，每0.5 h 取樣分析，反應(yīng)2.0 h以后每隔1.0 h取樣分析，直至反應(yīng)6.0 h。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。其中各次實(shí)驗(yàn)用S來表示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平Table1 Factors and levels of the orthogonal experimental design

表2 合成雙酚BD的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of the orthogonal experiments for the bisphenol BD synthesis

S1，S4，S7所得雙酚BD的峰面積與時間的關(guān)系曲線見圖2。由表2和圖2可見，在n（苯酚)∶n（正丁醛)=3的條件下，與S1和S7相比，S4的雙酚BD含量較多;這3條曲線比較接近，表明在n（苯酚)∶n（正丁醛)較小的情況下，其他反應(yīng)條件對合成雙酚BD的影響較小。

S2，S5，S8所得雙酚BD的峰面積與時間的關(guān)系曲線見圖3。由表2和圖3可見，在n（苯酚)∶n（正丁醛)=5的條件下，與S2和S8相比，S5的雙酚BD含量最多。由圖3還可見，初始反應(yīng)速率很快，當(dāng)反應(yīng)時間為4.0 h時，反應(yīng)速率趨于緩慢。

S3，S6，S9所得雙酚BD的含量與時間的關(guān)系曲線見圖4。

圖4 S3，S6，S9所得雙酚BD的峰面積與時間的關(guān)系曲線Fig.4 Curves of the bisphenol BD peak areas versus time for

由表2和圖4可見，在n（苯酚)∶n（正丁醛)=7的條件下，與S3和S9相比，S6的雙酚BD含量最多。

由表2可見，反應(yīng)溫度的極差為1.17，n（苯酚)∶n（正丁醛)的極差為1.59，催化劑用量的極差為0.73，助催化劑用量的極差為0.32，由此可見，反應(yīng)因素影響程度由大到小的順序?yàn)椋築＞A＞C＞D，即n（苯酚)∶n（正丁醛)對產(chǎn)物收率的影響最大，其次是反應(yīng)溫度，助催化劑用量的影響最小。優(yōu)化反應(yīng)條件為A2B2C1D2，即反應(yīng)溫度80℃，n（苯酚)∶n（正丁醛)=5，催化劑用量（相對于反應(yīng)物系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)0.50%，助催化劑用量0.62%。由圖2～4可見，反應(yīng)前4.0 h，雙酚 BD含量增加較明顯;反應(yīng)4.0 h以后，雙酚BD含量增幅趨緩，延長反應(yīng)時間對反應(yīng)影響不大。按照上述優(yōu)化條件，反應(yīng)4.0 h后，將所得粗產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，雙酚BD的收率達(dá)62.5%。

2.4 產(chǎn)物表征結(jié)果

雙酚BD的FTIR譜圖見圖5。由圖5可見，3 310 cm－1處的吸收峰歸屬于酚羥基的特征吸收，2 950 cm－1處的吸收峰歸屬于亞甲基的特征吸收，2 850 m－1處的吸收峰歸屬于甲基的特征吸收，1 600 cm－1處的雙峰歸屬于苯環(huán)上C═C雙鍵的伸縮振動，1 600～1 400 cm－1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)的特征吸收。

圖5 雙酚BD的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of the product bisphenol BD.

雙酚BD的1H NMR譜圖見圖6。由圖6可見，產(chǎn)物中有7種氫原子，化學(xué)位移δ=4.58處為羥基上的氫，δ=6.74處為苯環(huán)上羥基鄰位的氫，δ=7.07處為苯環(huán)上羥基間位上的氫，δ=3.77處為中心碳原子上的氫，δ=1.95處為與中心碳原子相連的亞甲基上的氫，δ=1.26處為與中心碳鏈上亞甲基相連的亞甲基上的氫，δ=0.91處為與中心碳原子連接的甲基上的3個氫。上述分析結(jié)果表明，所得產(chǎn)物為雙酚BD。

圖6 雙酚BD的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR spectrum of the product bisphenol BD.

3 結(jié)論

（1)以苯酚、正丁醛為原料合成了雙酚BD。在相同工藝條件下，以磷鎢酸為催化劑所得雙酚BD的選擇性好，雙酚BD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)98.40%;以鹽酸為催化劑，產(chǎn)物中雙酚BD的含量較低，副產(chǎn)物含量高;以硫酸為催化劑，得不到雙酚BD，得到黑色黏稠樹脂狀物質(zhì)。

（2)合成雙酚BD的優(yōu)化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度80℃、n（苯酚)∶n（正丁醛)=5、磷鎢酸用量0.50%、巰基乙酸用量 0.62%、反應(yīng)時間 4.0 h。在此條件下，雙酚BD收率達(dá)62.5%。

（3)經(jīng)FTIR和1H NMR表征得知，合成產(chǎn)物為雙酚BD。

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Synthesis and Characterization of 1，1-Bis（4-Hydroxyphenyl)Butane

Wang Lili1，Zhang Junying1，Cheng Jue1，Zhang Yaoping1，Zhang Xiaofeng1，Lin Xin2
（1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers，College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China;2.Changzhou Institute of Advanced Materials，Beijing University of Chemical Technology，Changzhou Jiangsu 213164，China)

1，1－bis（4－Hydroxyphenyl)butane（bisphenol BD)was synthesized from phenol and butyraldehyde，in which sulfuric acid，hydrochloric acid and phosphotungstic acid were used as the catalysts separately.The result showed that catalytic performance of phosphotungstic acid was the best.HPLC indicated that the product purity reached 98.40%.When hydrochloric acid was used as the catalyst，the product yield was low and the byproduct contents were high.The target product was not found when sulfate was used as the catalyst.Orthogonal experiments were carried out to investigate the effects of the reaction conditions，namely temperature，mole ratio of phenol to butyraldehyde，catalyst dosage and mercaptoacetic acid co－catalyst dosage，on the reaction by means of HPLC.Under the optimal conditions： reaction temperature80℃， mole ratio ofphenolto butyraldehyde 5，phosphotungstic acid catalyst mass fraction 0.50%（based on the total mass of the reaction system，the same below)and mercaptoacetic acid co－catalyst mass fraction 0.62%，the product bisphenol BD yield reached 62.5%.The product structure was characterized by means of FTIR and1H NMR.

phenol;butyraldehyde;1，1 －bis（4 －h(huán)ydroxyphenyl)butane;phosphotungstic acid catalyst

1000－8144（2011)04－0425－05

TQ 323.5

A

2010－11－16;［修改稿日期］2011－01－14。

王莉莉（1985—)，女，黑龍江省北安市人，碩士生，電話13426205221，電郵 wanglili220@126.com。聯(lián)系人：張軍營，電話010 －64425439，電郵 zjybuct@gmail.com。

（編輯 李明輝)