陳 林，史鐵鈞

（合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

分散聚合法制備抗鹽耐溫性丙烯酰胺-對苯乙烯磺酸鈉共聚物

陳 林，史鐵鈞

（合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

以丙烯酰胺（AM)為主體、對苯乙烯磺酸鈉（SSS)為功能單體，采用分散聚合法合成了P（AM－SSS)——驅(qū)油劑。利用檢測產(chǎn)物相對分子質(zhì)量和單體轉(zhuǎn)化率的手段考察了影響共聚反應(yīng)的各因素和變化規(guī)律，并通過測試P（AM－SSS)鹽溶液表觀黏度的方法對產(chǎn)品進(jìn)行了綜合的抗鹽耐溫性能評價(jià)。P（AM－SSS)合成的較佳條件：V（叔丁醇)∶V（水)=1∶1、初始單體含量w（AM+SSS)=20%（基于體系質(zhì)量)、w（聚乙烯吡咯烷酮)=6%（基于單體總質(zhì)量)、w（過硫酸鉀)=0.25%（基于單體總質(zhì)量)、w（SSS)=15%（基于單體總質(zhì)量)、75℃、6 h;在此條件下合成的P（AM－SSS)的相對分子質(zhì)量最大，單體轉(zhuǎn)化率最高且具有較優(yōu)異的抗鹽耐溫性能。

丙烯酰胺;對苯乙烯磺酸鈉;分散聚合;耐溫抗鹽;驅(qū)油劑

目前，石油開采普遍采用部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)作為聚合物驅(qū)油劑，HPAM雖然水溶性好且具有一定的黏度，但作為三次采油驅(qū)油劑時(shí)卻存在自身的不足。這主要是因?yàn)镠PAM分子鏈上的羧基對鹽非常敏感，特別是當(dāng) Ca2+和Mg2+存在時(shí)易發(fā)生相分離，且溫度大于70℃時(shí)分子鏈上的酰胺基易水解，從而導(dǎo)致聚合物溶液的黏度大幅降低，難以達(dá)到提高采收率的目標(biāo)［1－4］。同時(shí)，丙烯酰胺（AM)的聚合方式一般為水溶液聚合，該工藝雖簡單易行、易掌握，但所得產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量不大且分布較寬，同時(shí)產(chǎn)品也存在不潔與溶解慢等諸多問題。

對苯乙烯磺酸鈉（SSS)功能單體中含有磺酸基強(qiáng)陰離子基團(tuán)，磺酸基有很好的抗金屬離子干擾作用的同時(shí)自身也有很強(qiáng)的水化作用;含有苯環(huán)剛性基團(tuán)，苯環(huán)有很好的熱穩(wěn)定性，并可通過共振吸收分子其他部位的熱能［5－9］。

本工作以AM為主體、SSS為功能單體，采用分散聚合法［10－15］合成了 P（AM － SSS)——驅(qū)油劑;考察了影響共聚反應(yīng)的各因素;并通過測試P（AM－SSS)鹽溶液表觀黏度的方法對產(chǎn)品進(jìn)行了綜合的抗鹽耐溫性能評價(jià)［16－18］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

AM、SSS、過硫酸鉀（KPS)：化學(xué)純;分散劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、無水乙醇、叔丁醇（TBA)、NaCl、CaCl2、MgCl2：分析純。上述試劑均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 P（AM-SSS)的合成

在250 mL燒瓶中配置一定比例的TBA水溶液，加入定量的AM，SSS，PVP，攪拌使其全部溶解。通氮排氧1 h，加入引發(fā)劑KPS，升溫至70℃，恒溫反應(yīng)7～8 h，得到分散均勻的乳白色分散液——P（AM －SSS)。

1.3 轉(zhuǎn)化率的測定

準(zhǔn)確稱取少量分散液于離心試管中高速離心，期間用無水乙醇多次洗滌，以除去未反應(yīng)的單體和其他雜質(zhì)，將所得產(chǎn)品于室溫下真空干燥至恒重。轉(zhuǎn)化率（X)用式（1)計(jì)算。

X=m/m0×100% （1)式中，m為烘干后產(chǎn)品的質(zhì)量，g;m0為分散液的質(zhì)量，g。

1.4 相對分子質(zhì)量的測定

在30℃、1 mol/L NaCl溶劑中，用一點(diǎn)法測定P（AM －SSS)的特性黏數(shù)（［η］)，按文獻(xiàn)［19］報(bào)道的方法計(jì)算試樣的黏均相對分子質(zhì)量（Mη)。

Mη=802［η］1.25（2)

1.5 微球的粒徑及其分布的測定

取少量分散液溶于乙醇，加入磷鎢酸染色，超聲離散，將上述溶液滴在銅網(wǎng)上于40℃下干燥后使用。用JEOL公司JEM－100SX型透射電子顯微鏡觀察試樣的形狀以及大小。

1.6 抗鹽耐溫性能的測定

模擬中原油田采油二廠產(chǎn)出水，用蒸餾水、NaCl、CaCl2、MgCl2配制總礦化度為 16 000mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)鹽水溶液，其中，Ca2+為2 000 mg/L，Mg2+為1 000 mg/L，其余為Na+和Cl－。用上述鹽溶液配置1 500 mg/L的共聚物溶液，用Brookfield公司LV－DVⅡ+型黏度計(jì)，采用0#轉(zhuǎn)子，測定共聚物溶液的表觀黏度，轉(zhuǎn)速為 7.3 s－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

用Nicolet公司MAGNA－IR750型傅里葉變換紅外光譜儀測定產(chǎn)物的FTIR譜圖，見圖1。從圖1可看出，3 370 cm－1處的吸收峰歸屬于NH2基團(tuán)中N—H鍵的伸縮振動(dòng);2 885 cm－1處的吸收峰歸屬于飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng);1 668 cm－1處的吸收峰歸屬于酰胺基中C═O鍵的伸縮振動(dòng);1 499 cm－1處的吸收峰歸屬于亞甲基中C—H鍵的彎曲振動(dòng);1 160，1 036 cm－1處的吸收峰歸屬于芳基磺酸鹽中SO2—O鍵的伸縮振動(dòng);在828 cm－1處出現(xiàn)了苯環(huán)中1，4－二取代的特征吸收峰;697 cm－1處的吸收峰歸屬于多個(gè)亞甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng)。FTIR的表征結(jié)果顯示，合成的產(chǎn)物為 P（AMSSS)。

圖1 產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the product.

2.2 醇水比對P（AM-SSS)微球粒徑的影響

V（叔丁醇)∶V（水)不同時(shí)，所得 P（AM －SSS)的TEM照片見圖2。由圖2可看出，醇水比越大，所得微球的粒徑越大;醇水比越小，分散性越好。這也許是因?yàn)榉稚⒔橘|(zhì)中的醇水比越大，分散介質(zhì)的極性降低，聚合物分子鏈更傾向于團(tuán)聚沉淀，故而微球粒徑變大。同時(shí)，分散介質(zhì)極性的降低導(dǎo)致PVP在介質(zhì)中的溶解度下降，有效PVP的濃度降低，故而分散性變差。因此，從體系分散穩(wěn)定性考慮，選取V（叔丁醇)∶V（水)=1∶1較適宜。

圖2 P（AM－SSS)的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM micrographs of the synthesized P（AM － SSS)particles.

2.3 反應(yīng)時(shí)間對分散共聚的影響

反應(yīng)時(shí)間對共聚反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可看出，轉(zhuǎn)化率曲線是典型的自動(dòng)加速曲線，是由分散聚合的本質(zhì)－自由基聚合所決定的;反應(yīng)時(shí)間對P（AM－SSS)相對分子質(zhì)量的影響較小，主要是在反應(yīng)初期體系內(nèi)自由基的數(shù)量多，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止，故產(chǎn)物相對分子質(zhì)量偏低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率和相對分子質(zhì)量基本恒定。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為6 h較適宜。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對共聚反應(yīng)的影響Fig.3 The effect of reaction time on the co － polymerization.

2.4 反應(yīng)溫度對共聚反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對共聚反應(yīng)的影響見表1。由表1可看出，隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，鏈終止提前發(fā)生，因此P（AM－SSS)的相對分子質(zhì)量下降;當(dāng)反應(yīng)溫度為55℃時(shí)，末達(dá)到引發(fā)劑分解所需的溫度，共聚反應(yīng)不能進(jìn)行;當(dāng)反應(yīng)溫度為65℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)速率緩慢，耗時(shí)耗能。綜合分析，選擇反應(yīng)溫度為75℃較適宜。

表1 反應(yīng)溫度對共聚反應(yīng)的影響Table 1 The effect of reaction temperature on the co－polymerization

2.5 KPS用量的影響

KPS用量（w（KPS)，基于單體總質(zhì)量)對共聚反應(yīng)的影響見圖4。

圖4 KPS用量對共聚反應(yīng)的影響Fig.4 The effect of initiator KPS concentration on the co － polymerization.

由圖4可看出，隨KPS用量的增加，反應(yīng)速率加快，P（AM－SSS)的相對分子質(zhì)量降低，這是因?yàn)镵PS用量的增加導(dǎo)致體系內(nèi)鏈自由基濃度增加和單體濃度降低，從而導(dǎo)致產(chǎn)物的聚合度下降，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量降低。同時(shí)，鏈自由基濃度的增加導(dǎo)致了鏈終止的提前，轉(zhuǎn)化率也就隨KPS用量的增加而增加。因此從相對分子質(zhì)量大小考慮，選擇w（KPS)=0.25%較適宜。

2.6 PVP用量的影響

PVP用量（w（PVP)，基于單體總質(zhì)量)對P（AM－SSS)乳液分散狀態(tài)的影響見圖5。由圖5可看出，PVP用量過低 （w（PVP)＜4%)時(shí)，分散體系得不到充分的保護(hù)，或不能形成分散液;PVP用量過高（w（PVP)＞8%)時(shí)，體系形成核的數(shù)量增加，有效單體濃度降低，導(dǎo)致P（AM －SSS)的相對分子質(zhì)量降低，表2中的數(shù)據(jù)也證實(shí)了這一點(diǎn)。因此，選擇w（PVP)=6%較適宜。

圖5 PVP用量對P（AM－SSS)乳液分散狀態(tài)的影響Fig.5 The effect of dispersant PVP concentration on the dispersion status of P（AM －SSS)emulsion.Synthesis conditions：V（TBA)∶V（H2O)=1 ∶1，

表2 PVP用量對共聚產(chǎn)物的影響Table 2 The effect of dispersant PVP concentration on the co－polymer

2.7 初始單體含量的影響

初始單體含量（w（AM+SSS)，基于體系質(zhì)量)對共聚反應(yīng)的影響見圖6。由圖6可看出，轉(zhuǎn)化率隨初始單體含量的增加而增加，這是因?yàn)殒溤鲩L速率與單體含量成正比;相對分子質(zhì)量隨初始單體含量的增加先增加后降低，這主要是因?yàn)榫郾０罚≒AM)微球在醇水混合液中高度溶脹，單體很容易通過聚合物粒子表層的溶劑通道擴(kuò)散到微球內(nèi)部。初始單體含量越高，擴(kuò)散進(jìn)入微球內(nèi)部的單體越多，越有利于鏈增長反應(yīng)，相對分子質(zhì)量也越大。但當(dāng)AM含量超過一定界限時(shí)，體系的黏度增大，反應(yīng)熱不易散出，加速了鏈終止反應(yīng)，相對分子質(zhì)量降低。權(quán)衡相對分子質(zhì)量與轉(zhuǎn)化率，選擇w（AM+SSS)=20%較適宜。

圖6 初始單體含量對共聚反應(yīng)的影響Fig.6 The effect of w（AM+SSS)on the co － polymerization.

2.8 SSS用量的影響

SSS用量（w（SSS)，基于單體總質(zhì)量)對共聚反應(yīng)的影響見圖7。

圖7 SSS用量對共聚反應(yīng)的影響Fig.7 The effect of functional monomer SSS concentration on the co－polymerization.

由圖7可看出，隨SSS含量的增加，轉(zhuǎn)化率和相對分子質(zhì)量均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，從總體上看，SSS用量對相對分子質(zhì)量的影響大于對轉(zhuǎn)化率的影響。這可能是因?yàn)镾SS是離子型單體，反應(yīng)初期隨SSS用量的增加，P（AM－SSS)更易溶于分散介質(zhì)，導(dǎo)致沉析臨界聚合度增大，鏈增長時(shí)間更長，故相對分子質(zhì)量越大;當(dāng)SSS用量達(dá)到一定程度以后，可能是由于SSS反應(yīng)活性低于AM，或者兩者比例失衡由于競聚率導(dǎo)致相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率均降低。綜合分析，選擇w（SSS)=15%較適宜。

3 抗鹽耐溫性能的評價(jià)

3.1 耐溫性能的研究

P（AM－SSS)、梳形抗鹽丙烯酰胺聚合物（KYPAM)、PAM 3種聚合物溶液的表觀黏度與溫度的關(guān)系見表3。由表3可看出，3種聚合物的表觀黏度均隨溫度的升高而下降，但降幅不同，P（AM－SSS)和KYPAM的表觀黏度降幅較小，保留率（R)均在80%以上;而PAM的表觀黏度降幅很大，保留率只有23%。由此可知，P（AM－SSS)具有較優(yōu)異的耐溫性能。

表3 P（AM －SSS)，KYPAM，PAM 3種聚合物溶液的表觀黏度與溫度的關(guān)系Table 3 The relationship between apparent viscosities（ηa)of the three polymer solutions and temperature

圖8 礦化度對P（AM－SSS)，KYPAM，PAM 3種聚合物鹽溶液表觀黏度的影響（30℃)Fig.8 The effect of the salt water salinity on ηaof the polymer solutions（30℃).

3.2 抗鹽性能的研究

礦化度對P（AM －SSS)，KYPAM，PAM 3種聚合物鹽溶液表觀黏度的影響見圖8。

由圖8可看出，PAM溶液的表觀黏度隨礦化度的增加而降低;P（AM－SSS)和KYPAM溶液的表觀黏度隨礦化度的增加先增加后趨于平穩(wěn)，且兩者的表觀黏度相差不大。由此可知，P（AM－SSS)具有較優(yōu)異的抗鹽性能。

4 結(jié)論

（1)P（AM －SSS)合成的較佳條件：V（叔丁醇)∶V（水)=1 ∶1、w（AM+SSS)=20%、w（PVP)=6%、w（KPS)=0.25%、w（SSS)=15%、75 ℃、6 h。

（2)在較佳條件下合成的P（AM－SSS)的相對分子質(zhì)量最大、單體轉(zhuǎn)化率最高、分散穩(wěn)定性最好，且具有較優(yōu)異的抗鹽耐溫性能。

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Synthesis of Temperature and Salt Tolerant Flooding Acrylamide-Sodium Styrene Sulfonate Copolymer by Dispersion Copolymerization

Chen Lin，Shi Tiejun

（School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei Anhui 230009，China)

A oil displacement agent－P（AM － SSS)copolymer was synthesized by dispersion copolymerization of acrylamide（AM)as the main monomer with the functional monomer，sodium styrene sulfonate（SSS).Factors effecting the dispersion copolymerization were investigated by determining the relative molecular mass of the copolymer and the monomer conversion.The temperature and salt tolerance of the product copolymer was evaluated by detecting the apparent viscosity of the copolymer salt solution.The results showed that the copolymer had the maximum relative molecular mass and the excellent temperature and salt tolerance under the conditions：polymerization time 6 h，polymerization temperature 75℃，20%（mass fraction)monomer（based on the system)，V（tert－butyl alcohol)∶V（H2O)1 ∶1，6%（mass fraction)polyvinyl pyrrolidone as the dispersant（based on the total monomer mass，the same below)，0.25%（mass fraction)potassium persulfate as the initiator and 15%（mass fraction)SSS.

acrylamide;sodium styrene sulfonate;dispersion polymerization;temperature and salt tolerance;oil displacement agent

1000－8144（2011)04－0419－06

TQ 050.425

A

2010－10－01;［修改稿日期］2010－12－13。

陳林（1984—)，男，安徽省巢湖市人，碩士生。聯(lián)系人：史鐵鈞，電話 0551－2905158，電郵 stjhfut@163.com。

（編輯 趙紅雁)