奚立民，柯中爐

（臺州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物制藥研發(fā)中心，浙江 臺州 318000)

陽離子交換樹脂催化油脂副產(chǎn)物制備生物柴油的動力學(xué)研究

奚立民，柯中爐

（臺州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物制藥研發(fā)中心，浙江 臺州 318000)

以棕櫚油脫臭餾出物（PODD)和無水甲醇為原料，強酸性陽離子交換樹脂為固體酸催化劑，在自制的固定床反應(yīng)器中進行酯化反應(yīng)，合成了脂肪酸甲酯（生物柴油)?？疾炝朔磻?yīng)溫度、催化反應(yīng)時間、物料摩爾比對游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響。實驗結(jié)果表明，適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度333.15 K、催化反應(yīng)時間56.28 min、甲醇與PODD的摩爾比17.25，在此條件下游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率為81.66%。同時提出了固定床脂肪酸催化酯化反應(yīng)的動力學(xué)模型，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合得到動力學(xué)參數(shù)，酯化反應(yīng)的活化能為47.761 kJ/mol，指數(shù)前因子為59.641 L/（kmol·min)。該模型能較好地描述固定床脂肪酸催化酯化的反應(yīng)過程。

棕櫚油;陽離子交換樹脂催化劑;酯化;生物柴油;動力學(xué)

生物柴油具有良好的自降解性，屬于綠色環(huán)保型燃料，受到許多國家的重視［1－6］。生物柴油主要是以動植物油脂為原料通過酯交換反應(yīng)制備，亦可利用富含游離脂肪酸的物料（如油脂加工后下腳料脫臭餾出物)通過酯化反應(yīng)制備。

棕櫚油脫臭餾出物（PODD)含有大量高級脂肪酸，可通過酯化方法將高級脂肪酸合成脂肪酸甲酯，然后通過精制得到生物柴油。工業(yè)上常用的酯化反應(yīng)催化劑是濃硫酸［7－8］、固體超強酸［9－10］和陽離子交換樹脂［11－13］。以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，將其裝填在固定床反應(yīng)器中，催化脂肪酸與甲醇進行酯化反應(yīng)合成脂肪酸甲酯，再通過減壓蒸餾精制得到生物柴油，具有制備過程簡便、反應(yīng)條件溫和、催化劑可重復(fù)利用、可連續(xù)化生產(chǎn)、清潔環(huán)保等特點。奚立民等［14－15］曾以棕櫚油精煉過程中的副產(chǎn)物PODD為原料，強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，采用固定床反應(yīng)器對脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯的制備工藝進行了探討，取得了一定的成果。

本工作以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，采用自制的固定床反應(yīng)器，考察了反應(yīng)溫度、催化反應(yīng)時間、物料摩爾比等因素對脂肪酸酯化反應(yīng)的影響;并研究了制備脂肪酸甲酯的反應(yīng)動力學(xué)，建立了動力學(xué)模型，為催化酯化合成生物柴油提供產(chǎn)業(yè)化依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 設(shè)備和材料

Agilent 6890型氣相色譜儀（FID檢測，5 m×0.53 mm ×0.15 μm 不銹鋼毛細(xì)管色譜柱)：Agilent公司;SC－15A型數(shù)控超級恒溫槽：寧波天恒儀器廠;RE52－99型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠;J－W柱塞計量泵：浙江之江石化裝備有限公司;固定床反應(yīng)器（φ1.62 cm × 73.8 cm)：自制（見圖1)。

D001型強酸性陽離子交換樹脂：杭州爭光樹脂有限公司;PODD：馬來西亞 Welli Edible Oil Sdn.Bhd公司;無水甲醇（密度791.4 g/L)：工業(yè)級。

1.2 實驗方法

將PODD與無水甲醇按比例混均，用計量泵控制一定流量從反應(yīng)器的進料口泵入，自下而上經(jīng)過強酸性陽離子交換樹脂催化劑，產(chǎn)物從出料口引出。待產(chǎn)物酸價穩(wěn)定后，從相應(yīng)取樣口取樣10～15 mL，蒸去甲醇及水，精確稱取兩份0.5 ～1.0 g試樣，每份試樣加40 mL無水乙醇及酚酞兩滳，用KOH直接滴定其中的游離脂肪酸，算出平均酸價。反應(yīng)溫度用插入床層中的溫度計測定，反應(yīng)所需熱量由流經(jīng)固定床反應(yīng)器外套管的循環(huán)熱水提供，溫度由數(shù)控超級恒溫槽控制。

按常規(guī)方法預(yù)處理樹脂催化劑。樹脂催化劑再生方法是從進料口通入3倍于樹脂體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%HCl－甲醇溶液，經(jīng)過固定床反應(yīng)器對樹脂催化劑進行酸洗，流量為每小時1倍床層體積（即與樹脂催化劑的床層體積相同)，然后用無水甲醇沖洗至中性。

1.3 游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率的計算

產(chǎn)物中剩余的游離脂肪酸含量越低，表明酯化反應(yīng)越完全。酸價（AV)是指中和1 g油脂中的游離脂肪酸所需KOH的質(zhì)量（mg)，因此產(chǎn)物的酸價越低，表明游離脂肪酸的轉(zhuǎn)化率（α)越高，轉(zhuǎn)化率由式（1)計算：

式中，AVR為原料酸價，mg/g;AVP為產(chǎn)物酸價，mg/g。AV由式（2)計算：

式中，56.11為KOH的相對分子質(zhì)量;c為KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，moL/L;VKOH為滴定時消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;m為試樣的質(zhì)量，g。經(jīng)測定本實驗所用原料的酸價為197.24 mg/g。

1.4 PODD成分分析

PODD由多種游離的高級脂肪酸組成，其組成可采用氣相色譜法分析：先進行BF3甲酯化預(yù)處理，再用內(nèi)標(biāo)法定量。如果脂肪酸采用比例號前的數(shù)字表示碳原子數(shù)，比例號后的數(shù)字表示雙鍵數(shù)目的速記寫法，則測得的PODD的質(zhì)量組成為：棕櫚酸（16∶0)44.8%、油酸（18 ∶1)38.3%、亞油酸（18 ∶2)9.8.%、硬脂酸（18 ∶0)4.6%、其他脂肪酸2.4%，其余為雜質(zhì)。PODD的平均相對分子質(zhì)量為276.4，平均密度為 871.1 g/L。

1.5 催化反應(yīng)時間

催化反應(yīng)時間是指原料自進料口泵入固定床與樹脂催化劑接觸并開始反應(yīng)至產(chǎn)物從取樣口引出時的總時間。假定液體為平推流，則催化反應(yīng)時間（t)為：

式中，u為進料流量，mL/min;V1為物料所流經(jīng)的床層空塔體積，mL;h為床層高度，cm;d為固定床內(nèi)徑，1.62 cm;V0為物料所流經(jīng)的樹脂空隙體積，mL;ε為床層空隙率，測得該值為0.37。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑穩(wěn)定性實驗

為了考察強酸性陽離子交換樹脂的催化穩(wěn)定性，以每毫升樹脂連續(xù)催化30 g原料的量為一間隔點，每間隔點測定一次轉(zhuǎn)化率，在相同反應(yīng)條件下共測定6次，實驗結(jié)果見表1。由表1可知，不經(jīng)過任何處理，每毫升樹脂在連續(xù)催化180 g的原料后，轉(zhuǎn)化率僅下降4.15個百分點，說明樹脂的催化活性較為穩(wěn)定。當(dāng)樹脂催化劑使用了較長時間后，用無色、澄清的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%HCl－甲醇溶液進行沖洗再生時，洗出液呈棕黑色，并含有大量雜質(zhì)。因此，催化劑活性緩慢下降的主要原因可能是樹脂催化劑被原料中的雜質(zhì)污染。

表1 催化劑的穩(wěn)定性Table 1 Stability of the catalyst

2.2 工藝條件對轉(zhuǎn)化率的影響

首先選用L9（34)正交表進行實驗，考察反應(yīng)溫度（X1)、催化反應(yīng)時間（X2)、物料摩爾比（X3)3個因素對游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)條件的正交實驗結(jié)果Table 2 The result of orthogonal design（L9（34))from the reaction conditions

考慮到本實驗中各因素存在相互作用，利用數(shù)據(jù)處理軟件SPSS對L9（34)正交實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸處理，得到各因素對游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率的回歸方程：

在正交實驗的基礎(chǔ)上，通過進一步的單因素實驗，并從催化性能、生產(chǎn)能力、能源利用等方面綜合考慮各因素對游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響，得到適宜的工藝條件與表2中最大轉(zhuǎn)化率所對應(yīng)的工藝條件相同：反應(yīng)溫度 333.15K，催化反應(yīng)時間56.28 min，Q=17.25（即n（甲醇) ∶n（PODD)=17.25)。此時游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率為81.66%，按公式（4)計算的理論轉(zhuǎn)化率為82.06%。

2.3 PODD的二次酯化

約82%的游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率僅是PODD一次酯化的結(jié)果，如果不能滿足后續(xù)工序的要求，比較合理的措施是降低體系的含水量，將達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率的酯化產(chǎn)物蒸除溶劑和水，重新配入無水甲醇，按一次酯化的方法再進行酯化，即進行二次酯化。與一次酯化相比，二次酯化的原料酸價下降而乙酯含量提高，但物性變化不大，因此，流量、反應(yīng)溫度等因素對一次酯化影響的結(jié)論同樣適用于二次酯化。

2.4 酯化反應(yīng)動力學(xué)

2.4.1 排除內(nèi)外擴散的影響

用改變進料流量和催化劑粒徑的方法考察內(nèi)外擴散對游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響。通過實驗發(fā)現(xiàn)，本實驗所用的催化劑粒徑小于250 μm，進料流量控制在1.0～3.0 mL/min時，內(nèi)外擴散的影響均可排除。所以盡管該反應(yīng)在形式上是典型的液固非均相反應(yīng)，但可以采用 Marchionna等［16］把實驗數(shù)據(jù)按均相反應(yīng)動力學(xué)模型處理的方法。

2.4.2 動力學(xué)模型的建立

脂肪酸的酯化反應(yīng)為酸催化的可逆親核取代反應(yīng)：

據(jù)文獻(xiàn)報道，傳統(tǒng)酯化反應(yīng)是二級反應(yīng)［17］，又由于采用了固定床連續(xù)催化反應(yīng)，生成的產(chǎn)物不斷從出料口流出，在所考察的催化反應(yīng)時間內(nèi)，酯化反應(yīng)并沒有達(dá)到平衡狀態(tài)，故可視為擬均相不可逆反應(yīng)，其動力學(xué)方程為：

將相應(yīng)常數(shù)代入式（9)，并取Q=17.25，求得cA0=0.984 6 mol/L。

表3 不同溫度時不同催化反應(yīng)時間的轉(zhuǎn)化率測定值Table 3 α at different temperature and different reaction time

將以上數(shù)據(jù)代入式（8)求得It值，再以各溫度點的It對t繪圖，得到It～t曲線（見圖2)。由圖2可看出，It與t呈良好的線性關(guān)系，表明游離脂肪酸與甲醇的酯化反應(yīng)為二級不可逆反應(yīng)。經(jīng)線性回歸可得各溫度下的表觀速率常數(shù)k，進一步求出lnk，再用lnk對1/T作圖得一直線（見圖3)，lnk與1/T的線性關(guān)系為 lnk=10.996 1 －5 744.639 5/T，R2=0.976 7（R為復(fù)相關(guān)系數(shù))。

根據(jù)Arrhenius關(guān)系式lnk=－+lnA，由圖 3

中的直線斜率求出活化能E=47.761 kJ/mol，由截距求出指數(shù)前因子A=59.641 L/（kmol·min)。

根據(jù)上面得到的各參數(shù)，在本實驗的最適宜工藝條件下，強酸性陽離子交換樹脂存在時，游離脂肪酸與甲醇的酯化反應(yīng)動力學(xué)方程為：

2.4.3 動力學(xué)模型驗證

為了考察反應(yīng)動力學(xué)方程與實驗數(shù)據(jù)的一致性，特作以下驗證。由式（8)可得：

根據(jù)式（10)，在T=333.15 K時，可求得k=0.001 93 mol/（L·min)。

當(dāng)Q=17.25，cA0=0.984 6 mol/L 時，將k值代入式（11)，得到α與t的關(guān)系，可算出任意時刻的α。計算出T=333.15 K時不同催化反應(yīng)時間下所對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（αcal)，并與實驗測得轉(zhuǎn)化率（αexp)進行比較，結(jié)果見表4。由表4可看出，最大相對偏差僅為－3.18%，其預(yù)測結(jié)果基本與實驗相符，說明本實驗條件下所獲得的實驗數(shù)據(jù)所確定的反應(yīng)動力學(xué)模型可靠。

表4 溫度為333.15 K時動力學(xué)模型計算的轉(zhuǎn)化率與實驗結(jié)果的比較Table 4 The experimental conversion（αexp)and the calculated conversion（αcal)at 333.15 K

3 結(jié)論

（1)強酸性陽離子交換樹脂填充在固定床反應(yīng)器中，作為制備脂肪酸甲酯的催化劑，具有反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少、催化劑活性穩(wěn)定、后處理簡便、不腐蝕設(shè)備，易分離、回收和再生，且有利于連續(xù)操作和清潔生產(chǎn)等優(yōu)點。

（2)適宜的生物柴油制備工藝條件：n（甲醇)∶n（PODD)=17.25，反應(yīng)溫度 333.15 K，常壓下經(jīng)過56.28 min的催化反應(yīng)時間。在此條件下PODD中脂肪酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率可達(dá)81.66%，具備較好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用價值。

（3)建立了酯化反應(yīng)動力學(xué)模型，得到了能比較準(zhǔn)確描述酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度、催化反應(yīng)時間和物料摩爾比變化的動力學(xué)方程，經(jīng)驗證在實驗范圍內(nèi)所確定的反應(yīng)動力學(xué)模型可靠。但該方程能否適用于更廣范圍的計算，還有待進一步實驗驗證。

符號說明

A指數(shù)前因子，L/（kmol·min)

AV 酸價，mg/g

cKOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，moL/L

cA游離脂肪酸t(yī)時刻的濃度，mol/L

cB甲醇t時刻的濃度，mol/L

cA0游離脂肪酸的初始濃度，mol/L

cB0甲醇的初始濃度，mol/L

d固定床內(nèi)徑，cm

E活化能，kJ/mol

h床層高度，cm

k表觀反應(yīng)速率常數(shù)，mol/（L·min)

MA0游離脂肪酸的摩爾質(zhì)量，g/mol

MB0無水甲醇的摩爾質(zhì)量，g/mol

m試樣的質(zhì)量，g

nA0游離脂肪酸的物質(zhì)的量，mol

nB0無水甲醇的物質(zhì)的量，mol

Q物料摩爾比（n（甲醇)∶n（PODD))

R理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K)

T反應(yīng)溫度，K

t催化反應(yīng)時間，min

u進料流量，mL/min

V原料總體積，mL

V1物料所流經(jīng)的床層空塔體積，mL

V0物料所流經(jīng)的樹脂空隙體積，mL

VA0游離脂肪酸的體積，mL

VB0無水甲醇的體積，mL

α 游離脂肪酸的轉(zhuǎn)化率，%

ε 床層空隙率

ρA0游離脂肪酸的平均密度，g/mL

ρB0無水甲醇的平均密度，g/mL

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Reaction Kinetics of Preparing Biodiesel from By-Products of Palm Oil over Cation Exchange Resin Catalyst

Xi Limin，Ke Zhonglu

（R ＆ D Center of Biochemistry and Pharmacy，Taizhou Technical College，Taizhou Zhejiang 318000，China)

Fatty acid methyl esters（biodiesel)were prepared by catalytic esterification of palm oil deodorizing distillate（PODD)and anhydrous methanol over a cation exchange resin solid acid catalyst in a self－made fixed bed reactor.The effects of reaction temperature，reaction time and mole ratio of methanol to PODD on conversion of the free fatty acids in PODD were studied.Under optimum reaction conditions of temperature 333.15 K，time 56.28 min and mole ratio of methanol to PODD 17.25，the conversion of the free fatty acids was 81.66%.A kinetics model for the catalytic esterification of fatty acids was established，in which activation energy and pre－exponential factor were 47.761 kJ/mol and 59.641 L/（kmol·min)，respectively.Verification of the kinetics model shows that it can describe the catalytic esterification process.

palm oil;cation exchange resin catalyst;esterification;biodiesel;kinetics

1000－8144（2011)04－0408－06

TQ 645.9

A

2010－10－14;［修改稿日期］2011－01－21。

奚立民（1957—)，男，浙江省臺州市人，碩士，教授，電話 0576－88663351，電郵 xilm@tzvtc.com。

浙江省臺州市科研計劃項目（08KY13)。

（編輯 王 萍)