奚立民，柯中爐

（臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物制藥研發(fā)中心，浙江 臺(tái)州 318000)

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化油脂副產(chǎn)物制備生物柴油的動(dòng)力學(xué)研究

奚立民，柯中爐

（臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物制藥研發(fā)中心，浙江 臺(tái)州 318000)

以棕櫚油脫臭餾出物（PODD)和無(wú)水甲醇為原料，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為固體酸催化劑，在自制的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成了脂肪酸甲酯（生物柴油)?？疾炝朔磻?yīng)溫度、催化反應(yīng)時(shí)間、物料摩爾比對(duì)游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度333.15 K、催化反應(yīng)時(shí)間56.28 min、甲醇與PODD的摩爾比17.25，在此條件下游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率為81.66%。同時(shí)提出了固定床脂肪酸催化酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)，酯化反應(yīng)的活化能為47.761 kJ/mol，指數(shù)前因子為59.641 L/（kmol·min)。該模型能較好地描述固定床脂肪酸催化酯化的反應(yīng)過(guò)程。

棕櫚油;陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑;酯化;生物柴油;動(dòng)力學(xué)

生物柴油具有良好的自降解性，屬于綠色環(huán)保型燃料，受到許多國(guó)家的重視［1－6］。生物柴油主要是以動(dòng)植物油脂為原料通過(guò)酯交換反應(yīng)制備，亦可利用富含游離脂肪酸的物料（如油脂加工后下腳料脫臭餾出物)通過(guò)酯化反應(yīng)制備。

棕櫚油脫臭餾出物（PODD)含有大量高級(jí)脂肪酸，可通過(guò)酯化方法將高級(jí)脂肪酸合成脂肪酸甲酯，然后通過(guò)精制得到生物柴油。工業(yè)上常用的酯化反應(yīng)催化劑是濃硫酸［7－8］、固體超強(qiáng)酸［9－10］和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂［11－13］。以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，將其裝填在固定床反應(yīng)器中，催化脂肪酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成脂肪酸甲酯，再通過(guò)減壓蒸餾精制得到生物柴油，具有制備過(guò)程簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、催化劑可重復(fù)利用、可連續(xù)化生產(chǎn)、清潔環(huán)保等特點(diǎn)。奚立民等［14－15］曾以棕櫚油精煉過(guò)程中的副產(chǎn)物PODD為原料，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，采用固定床反應(yīng)器對(duì)脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯的制備工藝進(jìn)行了探討，取得了一定的成果。

本工作以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，采用自制的固定床反應(yīng)器，考察了反應(yīng)溫度、催化反應(yīng)時(shí)間、物料摩爾比等因素對(duì)脂肪酸酯化反應(yīng)的影響;并研究了制備脂肪酸甲酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，建立了動(dòng)力學(xué)模型，為催化酯化合成生物柴油提供產(chǎn)業(yè)化依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 設(shè)備和材料

Agilent 6890型氣相色譜儀（FID檢測(cè)，5 m×0.53 mm ×0.15 μm 不銹鋼毛細(xì)管色譜柱)：Agilent公司;SC－15A型數(shù)控超級(jí)恒溫槽：寧波天恒儀器廠;RE52－99型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠;J－W柱塞計(jì)量泵：浙江之江石化裝備有限公司;固定床反應(yīng)器（φ1.62 cm × 73.8 cm)：自制（見(jiàn)圖1)。

D001型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：杭州爭(zhēng)光樹(shù)脂有限公司;PODD：馬來(lái)西亞 Welli Edible Oil Sdn.Bhd公司;無(wú)水甲醇（密度791.4 g/L)：工業(yè)級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將PODD與無(wú)水甲醇按比例混均，用計(jì)量泵控制一定流量從反應(yīng)器的進(jìn)料口泵入，自下而上經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑，產(chǎn)物從出料口引出。待產(chǎn)物酸價(jià)穩(wěn)定后，從相應(yīng)取樣口取樣10～15 mL，蒸去甲醇及水，精確稱取兩份0.5 ～1.0 g試樣，每份試樣加40 mL無(wú)水乙醇及酚酞兩滳，用KOH直接滴定其中的游離脂肪酸，算出平均酸價(jià)。反應(yīng)溫度用插入床層中的溫度計(jì)測(cè)定，反應(yīng)所需熱量由流經(jīng)固定床反應(yīng)器外套管的循環(huán)熱水提供，溫度由數(shù)控超級(jí)恒溫槽控制。

按常規(guī)方法預(yù)處理樹(shù)脂催化劑。樹(shù)脂催化劑再生方法是從進(jìn)料口通入3倍于樹(shù)脂體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%HCl－甲醇溶液，經(jīng)過(guò)固定床反應(yīng)器對(duì)樹(shù)脂催化劑進(jìn)行酸洗，流量為每小時(shí)1倍床層體積（即與樹(shù)脂催化劑的床層體積相同)，然后用無(wú)水甲醇沖洗至中性。

1.3 游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

產(chǎn)物中剩余的游離脂肪酸含量越低，表明酯化反應(yīng)越完全。酸價(jià)（AV)是指中和1 g油脂中的游離脂肪酸所需KOH的質(zhì)量（mg)，因此產(chǎn)物的酸價(jià)越低，表明游離脂肪酸的轉(zhuǎn)化率（α)越高，轉(zhuǎn)化率由式（1)計(jì)算：

式中，AVR為原料酸價(jià)，mg/g;AVP為產(chǎn)物酸價(jià)，mg/g。AV由式（2)計(jì)算：

式中，56.11為KOH的相對(duì)分子質(zhì)量;c為KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，moL/L;VKOH為滴定時(shí)消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;m為試樣的質(zhì)量，g。經(jīng)測(cè)定本實(shí)驗(yàn)所用原料的酸價(jià)為197.24 mg/g。

1.4 PODD成分分析

PODD由多種游離的高級(jí)脂肪酸組成，其組成可采用氣相色譜法分析：先進(jìn)行BF3甲酯化預(yù)處理，再用內(nèi)標(biāo)法定量。如果脂肪酸采用比例號(hào)前的數(shù)字表示碳原子數(shù)，比例號(hào)后的數(shù)字表示雙鍵數(shù)目的速記寫(xiě)法，則測(cè)得的PODD的質(zhì)量組成為：棕櫚酸（16∶0)44.8%、油酸（18 ∶1)38.3%、亞油酸（18 ∶2)9.8.%、硬脂酸（18 ∶0)4.6%、其他脂肪酸2.4%，其余為雜質(zhì)。PODD的平均相對(duì)分子質(zhì)量為276.4，平均密度為 871.1 g/L。

1.5 催化反應(yīng)時(shí)間

催化反應(yīng)時(shí)間是指原料自進(jìn)料口泵入固定床與樹(shù)脂催化劑接觸并開(kāi)始反應(yīng)至產(chǎn)物從取樣口引出時(shí)的總時(shí)間。假定液體為平推流，則催化反應(yīng)時(shí)間（t)為：

式中，u為進(jìn)料流量，mL/min;V1為物料所流經(jīng)的床層空塔體積，mL;h為床層高度，cm;d為固定床內(nèi)徑，1.62 cm;V0為物料所流經(jīng)的樹(shù)脂空隙體積，mL;ε為床層空隙率，測(cè)得該值為0.37。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為了考察強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化穩(wěn)定性，以每毫升樹(shù)脂連續(xù)催化30 g原料的量為一間隔點(diǎn)，每間隔點(diǎn)測(cè)定一次轉(zhuǎn)化率，在相同反應(yīng)條件下共測(cè)定6次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，不經(jīng)過(guò)任何處理，每毫升樹(shù)脂在連續(xù)催化180 g的原料后，轉(zhuǎn)化率僅下降4.15個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明樹(shù)脂的催化活性較為穩(wěn)定。當(dāng)樹(shù)脂催化劑使用了較長(zhǎng)時(shí)間后，用無(wú)色、澄清的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%HCl－甲醇溶液進(jìn)行沖洗再生時(shí)，洗出液呈棕黑色，并含有大量雜質(zhì)。因此，催化劑活性緩慢下降的主要原因可能是樹(shù)脂催化劑被原料中的雜質(zhì)污染。

表1 催化劑的穩(wěn)定性Table 1 Stability of the catalyst

2.2 工藝條件對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

首先選用L9（34)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)溫度（X1)、催化反應(yīng)時(shí)間（X2)、物料摩爾比（X3)3個(gè)因素對(duì)游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)條件的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The result of orthogonal design（L9（34))from the reaction conditions

考慮到本實(shí)驗(yàn)中各因素存在相互作用，利用數(shù)據(jù)處理軟件SPSS對(duì)L9（34)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸處理，得到各因素對(duì)游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率的回歸方程：

在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)進(jìn)一步的單因素實(shí)驗(yàn)，并從催化性能、生產(chǎn)能力、能源利用等方面綜合考慮各因素對(duì)游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響，得到適宜的工藝條件與表2中最大轉(zhuǎn)化率所對(duì)應(yīng)的工藝條件相同：反應(yīng)溫度 333.15K，催化反應(yīng)時(shí)間56.28 min，Q=17.25（即n（甲醇) ∶n（PODD)=17.25)。此時(shí)游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率為81.66%，按公式（4)計(jì)算的理論轉(zhuǎn)化率為82.06%。

2.3 PODD的二次酯化

約82%的游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率僅是PODD一次酯化的結(jié)果，如果不能滿足后續(xù)工序的要求，比較合理的措施是降低體系的含水量，將達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率的酯化產(chǎn)物蒸除溶劑和水，重新配入無(wú)水甲醇，按一次酯化的方法再進(jìn)行酯化，即進(jìn)行二次酯化。與一次酯化相比，二次酯化的原料酸價(jià)下降而乙酯含量提高，但物性變化不大，因此，流量、反應(yīng)溫度等因素對(duì)一次酯化影響的結(jié)論同樣適用于二次酯化。

2.4 酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.4.1 排除內(nèi)外擴(kuò)散的影響

用改變進(jìn)料流量和催化劑粒徑的方法考察內(nèi)外擴(kuò)散對(duì)游離脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)所用的催化劑粒徑小于250 μm，進(jìn)料流量控制在1.0～3.0 mL/min時(shí)，內(nèi)外擴(kuò)散的影響均可排除。所以盡管該反應(yīng)在形式上是典型的液固非均相反應(yīng)，但可以采用 Marchionna等［16］把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型處理的方法。

2.4.2 動(dòng)力學(xué)模型的建立

脂肪酸的酯化反應(yīng)為酸催化的可逆親核取代反應(yīng)：

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，傳統(tǒng)酯化反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)［17］，又由于采用了固定床連續(xù)催化反應(yīng)，生成的產(chǎn)物不斷從出料口流出，在所考察的催化反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，酯化反應(yīng)并沒(méi)有達(dá)到平衡狀態(tài)，故可視為擬均相不可逆反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程為：

將相應(yīng)常數(shù)代入式（9)，并取Q=17.25，求得cA0=0.984 6 mol/L。

表3 不同溫度時(shí)不同催化反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率測(cè)定值Table 3 α at different temperature and different reaction time

將以上數(shù)據(jù)代入式（8)求得It值，再以各溫度點(diǎn)的It對(duì)t繪圖，得到It～t曲線（見(jiàn)圖2)。由圖2可看出，It與t呈良好的線性關(guān)系，表明游離脂肪酸與甲醇的酯化反應(yīng)為二級(jí)不可逆反應(yīng)。經(jīng)線性回歸可得各溫度下的表觀速率常數(shù)k，進(jìn)一步求出lnk，再用lnk對(duì)1/T作圖得一直線（見(jiàn)圖3)，lnk與1/T的線性關(guān)系為 lnk=10.996 1 －5 744.639 5/T，R2=0.976 7（R為復(fù)相關(guān)系數(shù))。

根據(jù)Arrhenius關(guān)系式lnk=－+lnA，由圖 3

中的直線斜率求出活化能E=47.761 kJ/mol，由截距求出指數(shù)前因子A=59.641 L/（kmol·min)。

根據(jù)上面得到的各參數(shù)，在本實(shí)驗(yàn)的最適宜工藝條件下，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂存在時(shí)，游離脂肪酸與甲醇的酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

2.4.3 動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證

為了考察反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性，特作以下驗(yàn)證。由式（8)可得：

根據(jù)式（10)，在T=333.15 K時(shí)，可求得k=0.001 93 mol/（L·min)。

當(dāng)Q=17.25，cA0=0.984 6 mol/L 時(shí)，將k值代入式（11)，得到α與t的關(guān)系，可算出任意時(shí)刻的α。計(jì)算出T=333.15 K時(shí)不同催化反應(yīng)時(shí)間下所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（αcal)，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)得轉(zhuǎn)化率（αexp)進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可看出，最大相對(duì)偏差僅為－3.18%，其預(yù)測(cè)結(jié)果基本與實(shí)驗(yàn)相符，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)條件下所獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所確定的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可靠。

表4 溫度為333.15 K時(shí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的轉(zhuǎn)化率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較Table 4 The experimental conversion（αexp)and the calculated conversion（αcal)at 333.15 K

3 結(jié)論

（1)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂填充在固定床反應(yīng)器中，作為制備脂肪酸甲酯的催化劑，具有反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少、催化劑活性穩(wěn)定、后處理簡(jiǎn)便、不腐蝕設(shè)備，易分離、回收和再生，且有利于連續(xù)操作和清潔生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

（2)適宜的生物柴油制備工藝條件：n（甲醇)∶n（PODD)=17.25，反應(yīng)溫度 333.15 K，常壓下經(jīng)過(guò)56.28 min的催化反應(yīng)時(shí)間。在此條件下PODD中脂肪酸甲酯化的轉(zhuǎn)化率可達(dá)81.66%，具備較好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

（3)建立了酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，得到了能比較準(zhǔn)確描述酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度、催化反應(yīng)時(shí)間和物料摩爾比變化的動(dòng)力學(xué)方程，經(jīng)驗(yàn)證在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)所確定的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可靠。但該方程能否適用于更廣范圍的計(jì)算，還有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

符號(hào)說(shuō)明

A指數(shù)前因子，L/（kmol·min)

AV 酸價(jià)，mg/g

cKOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，moL/L

cA游離脂肪酸t(yī)時(shí)刻的濃度，mol/L

cB甲醇t時(shí)刻的濃度，mol/L

cA0游離脂肪酸的初始濃度，mol/L

cB0甲醇的初始濃度，mol/L

d固定床內(nèi)徑，cm

E活化能，kJ/mol

h床層高度，cm

k表觀反應(yīng)速率常數(shù)，mol/（L·min)

MA0游離脂肪酸的摩爾質(zhì)量，g/mol

MB0無(wú)水甲醇的摩爾質(zhì)量，g/mol

m試樣的質(zhì)量，g

nA0游離脂肪酸的物質(zhì)的量，mol

nB0無(wú)水甲醇的物質(zhì)的量，mol

Q物料摩爾比（n（甲醇)∶n（PODD))

R理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K)

T反應(yīng)溫度，K

t催化反應(yīng)時(shí)間，min

u進(jìn)料流量，mL/min

V原料總體積，mL

V1物料所流經(jīng)的床層空塔體積，mL

V0物料所流經(jīng)的樹(shù)脂空隙體積，mL

VA0游離脂肪酸的體積，mL

VB0無(wú)水甲醇的體積，mL

α 游離脂肪酸的轉(zhuǎn)化率，%

ε 床層空隙率

ρA0游離脂肪酸的平均密度，g/mL

ρB0無(wú)水甲醇的平均密度，g/mL

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Reaction Kinetics of Preparing Biodiesel from By-Products of Palm Oil over Cation Exchange Resin Catalyst

Xi Limin，Ke Zhonglu

（R ＆ D Center of Biochemistry and Pharmacy，Taizhou Technical College，Taizhou Zhejiang 318000，China)

Fatty acid methyl esters（biodiesel)were prepared by catalytic esterification of palm oil deodorizing distillate（PODD)and anhydrous methanol over a cation exchange resin solid acid catalyst in a self－made fixed bed reactor.The effects of reaction temperature，reaction time and mole ratio of methanol to PODD on conversion of the free fatty acids in PODD were studied.Under optimum reaction conditions of temperature 333.15 K，time 56.28 min and mole ratio of methanol to PODD 17.25，the conversion of the free fatty acids was 81.66%.A kinetics model for the catalytic esterification of fatty acids was established，in which activation energy and pre－exponential factor were 47.761 kJ/mol and 59.641 L/（kmol·min)，respectively.Verification of the kinetics model shows that it can describe the catalytic esterification process.

palm oil;cation exchange resin catalyst;esterification;biodiesel;kinetics

1000－8144（2011)04－0408－06

TQ 645.9

A

2010－10－14;［修改稿日期］2011－01－21。

奚立民（1957—)，男，浙江省臺(tái)州市人，碩士，教授，電話 0576－88663351，電郵 xilm@tzvtc.com。

浙江省臺(tái)州市科研計(jì)劃項(xiàng)目（08KY13)。

（編輯 王 萍)