張?zhí)煲?，夏先知，劉月祥，馬長友

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

外給電子體對(duì)DQC催化劑聚合性能的影響

張?zhí)煲?，夏先知，劉月祥，馬長友

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

采用4種不同外給電子體，在5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中對(duì)DQC催化劑進(jìn)行丙烯液相本體聚合的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS)和二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS)為外給電子體時(shí)可得到較高等規(guī)度的聚合物，且聚合物具有較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布;以DCPDMS為外給電子體時(shí)得到的聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和重均相對(duì)分子質(zhì)量最大;在生產(chǎn)低熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物時(shí)，以甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMMS)為外給電子體時(shí)聚合物具有更敏感的氫調(diào)性能;以二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS)和DCPDMS為外給電子體時(shí)，預(yù)絡(luò)合時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響較小;以DIBDMS為外給電子體時(shí)，DQC催化劑在氫調(diào)敏感性、高氫加入量時(shí)催化劑活性、預(yù)絡(luò)合時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響以及催化劑活性衰減等方面均優(yōu)于另外3種外給電子體。

外給電子體;DQC催化劑;聚丙烯;丙烯聚合

外給電子體在丙烯聚合中起著至關(guān)重要的作用。關(guān)于外給電子體在丙烯聚合中的作用及影響的報(bào)道很多［1－19］。目前工業(yè)上常用的外給電子體有4種：甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMMS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS)、二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS)、二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS)。DQC催化劑是中國石化北京化工研究院新推出的聚丙烯球形催化劑，是在DQ催化劑［20－21］合成工藝基礎(chǔ)上改進(jìn)的新型催化劑。由于催化劑的合成工藝不同，DQC催化劑的綜合性能與DQ催化劑相比有不同程度的改善。

本工作研究了4種外給電子體對(duì)DQC催化劑聚合性能的影響，為DQC催化劑在同一生產(chǎn)工藝中開發(fā)新牌號(hào)和在不同聚合工藝中使用提供參考和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

DQC催化劑：中國石化北京化工研究院研發(fā)，中國石化催化劑北京奧達(dá)分公司生產(chǎn);丙烯：聚合級(jí)，大連石化公司，經(jīng)脫氧、脫硫、脫水等凈化后，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2×10－6，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2×10－6;CHMMS，DCPDMS，DIPDMS，DIBDMS：化學(xué)純，天津京凱精細(xì)化工有限公司，配制成0.1 mmol/mL的己烷溶液;三乙基鋁（TEAL)：化學(xué)純，德國Aldrich公司，配制成0.5 mmol/mL的己烷溶液;H2：北京龍輝京城氣體有限公司，經(jīng)脫氧、脫水凈化。

1.2 聚合方法

丙烯液相本體聚合在5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜經(jīng)氣相丙烯充分置換后，將TEAL、外給電子體和DQC催化劑依次加入加料管內(nèi)，開動(dòng)攪拌后，將預(yù)絡(luò)合物加入釜中，加入H2（加入量以其在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積計(jì))和丙烯后升溫，到預(yù)定溫度后恒溫計(jì)時(shí)，計(jì)時(shí)結(jié)束停止攪拌，停止加熱，卸壓，出料。將聚合物干燥，稱重，并計(jì)算催化劑活性。在不同聚合條件下，上述操作過程的加入條件相應(yīng)會(huì)進(jìn)行稍許調(diào)整。

1.3 聚合物的表征

采用沸騰正庚烷抽提6 h法測定聚丙烯的等規(guī)度;按文獻(xiàn)［22］報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)測定聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)（MI);采用Waters公司Alliance GPC V2000型凝膠滲透色譜儀測定聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，以1，2，4－三氯苯為溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 外給電子體加入量對(duì)DQC催化劑性能的影響

2.1.1 對(duì)DQC催化劑定向能力的影響

外給電子體加入量（以n（Al)∶n（Si)計(jì))對(duì)DQC催化劑定向能力（聚合物的等規(guī)度)的影響見圖1。由圖1可看出，隨外給電子體加入量的減少（即隨n（Al)∶n（Si)的增大)，聚合物等規(guī)度呈不同程度的下降趨勢。當(dāng)n（Al)∶n（Si)從5增至200時(shí)，以DCPDMS為外給電子體時(shí)，聚合物的等規(guī)度雖有所下降，但降幅很小;以DIPDMS和CHMMS為外給電子體時(shí)，隨n（Al)∶n（Si)的增大，等規(guī)度呈現(xiàn)出較均勻的下降趨勢;以DIBDMS為外給電子體時(shí)等規(guī)度最低，但隨著n（Al)∶n（Si)的增大等規(guī)度的降幅小于DIPDMS和CHMMS，且當(dāng)n（Al)∶n（Si)=200時(shí)聚合物等規(guī)度仍保持在96.5%以上。

圖1 外給電子體的加入量對(duì)DQC催化劑定向能力的影響Fig.1 The effect of external electron donor dosages

2.1.2 對(duì)DQC催化劑活性的影響

外給電子體加入量對(duì)DQC催化劑活性的影響見圖2。從圖2可看出，n（Al)∶n（Si)從5增至25時(shí)DQC催化劑的活性增幅較大，而當(dāng)n（Al)∶n（Si)＞50時(shí)DQC催化劑的活性增幅趨緩。因此，從催化劑的定向能力和活性綜合考慮，選擇n（Al)∶n（Si)=25～50較適宜。

圖2 外給電子體加入量對(duì)DQC催化劑活性的影響Fig.2 The effect of n（Al) ∶n（Si)on DQC catalyst activity.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.2 外給電子體對(duì)聚合物氫調(diào)性能的影響

2.2.1 加氫量對(duì)聚合物MI的影響

氫調(diào)敏感性是評(píng)價(jià)一個(gè)催化劑優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一。不同的催化劑對(duì)氫的敏感性不同;同一種催化劑使用不同的外給電子體時(shí)表現(xiàn)出的氫調(diào)敏感性也不同。加氫量對(duì)聚合物MI的影響見圖3。由圖3可看出，當(dāng)加氫量較?。ㄐ∮? L)時(shí)，聚合物MI的變化較小，以CHMMS為外給電子體時(shí)聚合物的MI較大。因此，在對(duì)聚合物的MI數(shù)值要求不是很高的情況下，以CHMMS為外給電子體時(shí)可減少加氫量。由圖3還可看出，加氫量從3.5 L增至11.5 L時(shí)，以DCPDMS為外給電子體時(shí)，聚合物的MI增幅最小;以CHMMS和DIPDMS為外給電子體時(shí)，聚合物的MI增幅相近;以DIBDMS為外給電子體時(shí)，聚合物的MI增幅最大。因此，在進(jìn)行高M(jìn)I的聚合物生產(chǎn)時(shí)，單獨(dú)從氫調(diào)敏感性方面考慮，以DIBDMS為外給電子體的效果最好。

圖3 加氫量對(duì)聚合物MI的影響Fig.3 The effect of hydrogen amount on melt index ofthe product polymer.

2.2.2 加氫量對(duì)DQC催化劑活性的影響

在聚合過程中，加氫量除調(diào)節(jié)聚合物分子鏈的長度，進(jìn)而影響聚合物的MI外，對(duì)催化劑的活性也有一定的影響，Kissin 等［23－24］已經(jīng)對(duì) H2在聚合中的作用機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

加氫量對(duì)DQC催化劑聚合活性的影響見圖4。由圖4可看出，不加H2時(shí)無論使用哪一種外給電子體，DQC催化劑的活性均很低且活性相當(dāng);隨加氫量的增加，DQC催化劑的活性先迅速增加后趨于平穩(wěn)，而且，以DIBDMS為外給電子體時(shí)DQC催化劑的活性最高。加入不同外給電子體的催化劑的活性高低順序?yàn)椋篋IBDMS＞DCPDMS＞DIPDMS＞CHMMS。

圖4 加氫量對(duì)DQC催化劑活性的影響Fig.4 The effect of hydrogen amount on DQC catalyst activity.Polymerization conditions referred to Fig.3.

2.2.3 加氫量對(duì)聚合物等規(guī)度的影響

由于加氫量的增加，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，通過正庚烷抽提的聚合物的等規(guī)度也呈下降趨勢。加氫量對(duì)聚合物等規(guī)度的影響見圖5。

圖5 加氫量對(duì)聚合物等規(guī)度的影響Fig.5 The effect of hydrogen amount on isotacticity of the polymer.Polymerization conditions referred to Fig.3.

由圖5可見，以DIPDMS和DCPDMS為外給電子體時(shí)聚合物的初始等規(guī)度較高，CHMMS次之，DIBDMS最低。增加加氫量，以DCPDMS為外給電子體時(shí)聚合物的氫調(diào)敏感性最差，且等規(guī)度降幅也最小;以DIPDMS和CHMMS為外給電子體時(shí)聚合物等規(guī)度的降幅相近，但以DIPDMS為外給電子體時(shí)聚合物的等規(guī)度始終大于 CHMMS;以DIBDMS為外給電子體時(shí)的聚合物的等規(guī)度較低，但隨加氫量的增加，聚合物等規(guī)度的降幅小于DIPDMS和CHMMS，僅次于 DCPDMS。

由圖3和圖5可看出，加氫量為5 L時(shí)，以CHMMS和DIBDMS為外給電子體時(shí)聚合物的等規(guī)度相當(dāng)，但以DIBDMS為外給電子體時(shí)聚合物的MI大于CHMMS，且聚合物的MI隨加氫量的增加差別越來越大。若對(duì)聚合物的等規(guī)度要求不高，而強(qiáng)調(diào)催化劑要具有較高活性和較好的氫調(diào)敏感性時(shí)，可以考慮使用DIBDMS為外給電子體。

2.3 聚合時(shí)間對(duì)DQC催化劑活性的影響

聚合時(shí)間對(duì)DQC催化劑活性的影響見圖6。由圖6可看出，在聚合反應(yīng)后期4種DQC催化劑均表現(xiàn)出較高的活性，而以DIBDMS為外給電子體時(shí)催化劑在反應(yīng)后期的活性高于其他3種外給電子體，即以DIBDMS為外給電子體時(shí)催化劑的活性衰減最慢。

圖6 聚合時(shí)間對(duì)DQC催化劑活性的影響Fig.6 Effect of polymerization time on activity of DQC catalysts.

2.4 預(yù)絡(luò)合時(shí)間對(duì)DQC催化劑活性的影響

在一些聚合工藝（如三井工藝和環(huán)管工藝)中，丙烯聚合前首先要進(jìn)行催化劑預(yù)絡(luò)合反應(yīng)，然后進(jìn)入體系進(jìn)行催化劑預(yù)聚合或聚合反應(yīng)。預(yù)絡(luò)合時(shí)間對(duì)DQC催化劑活性的影響見圖7。

圖7 預(yù)絡(luò)合時(shí)間對(duì)DQC催化劑活性的影響Fig.7 Effect of precompouding time on activity of DQC catalysts.

由圖7可看出，隨預(yù)絡(luò)合時(shí)間的延長，4種DQC催化劑的聚合活性總體呈下降趨勢;當(dāng)預(yù)絡(luò)合時(shí)間小于1 min時(shí)，DQC催化劑使用4種外給電子體均表現(xiàn)出很高的聚合活性;當(dāng)預(yù)絡(luò)合時(shí)間介于1～5 min時(shí)，催化劑活性的降幅最大;當(dāng)預(yù)絡(luò)合時(shí)間大于10 min時(shí)，以DIBDMS和DCPDMS為外給電子體時(shí)催化劑的活性降幅較小并趨于穩(wěn)定，以DIPDMS和CHMMS為外給電子體時(shí)催化劑的聚合活性降幅較大。因此，對(duì)于預(yù)絡(luò)合時(shí)間較長且不能調(diào)整預(yù)絡(luò)合時(shí)間的聚合工藝，可以考慮以 DIBDMS和DCPDMS為外給電子體，催化劑的活性降幅較小;對(duì)于可以調(diào)整預(yù)絡(luò)合時(shí)間的聚合工藝，最好將預(yù)絡(luò)合時(shí)間控制在最短的時(shí)間之內(nèi)。

從圖7還可看出，預(yù)絡(luò)合時(shí)間為30 min時(shí)，以DIBDMS和DCPDMS為外給電子體時(shí)，催化劑活性的降幅較小，降至起始活性的70%左右;CHMMS次之，催化劑活性降至起始活性的50%左右;DIPDMS最差，催化劑活性降至起始活性的45%左右。

2.5 外給電子體對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響

外給電子體不同時(shí)聚合物的GPC測試結(jié)果見表1。外給電子體對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響見圖8。由表1可看出，以DCPDMS為外給電子體時(shí)聚合物的數(shù)均和重均相對(duì)分子質(zhì)量最大;以DIPDMS，CHMMS，DIBDMS為外給電子體時(shí)聚合物的數(shù)均和重均相對(duì)分子質(zhì)量相近。另外，以DCPDMS和DIPDMS為外給電子體時(shí)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。

表1 外給電子體不同時(shí)所對(duì)應(yīng)聚合物的GPC分析結(jié)果Table 1 GPC results of the polymers with different external electron donors

圖8 外給電子體對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響Fig.8 The Effects of external electron donors on relative molecular

由圖8可看出，以DCPDMS為外給電子體時(shí)聚合物的低相對(duì)分子質(zhì)量部分含量較少，高相對(duì)分子質(zhì)量部分含量較多;以DIPDMS，CHMMS，DIBDMS為外給電子體時(shí)聚合物的低相對(duì)分子質(zhì)量部分接近，而高相對(duì)分子質(zhì)量部分從大到小的順序?yàn)椋篋IPDMS＞DIBDMS＞CHMMS。

3 結(jié)論

（1)以DCPDMS和DIPDMS為外給電子體時(shí)，得到較高等規(guī)度的聚合物，且聚合物具有較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布;以DCPDMS為外給電子體時(shí)得到的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量更大。

（2)在加氫量較少時(shí)，以CHMMS為外給電子體時(shí)得到的聚合物具有敏感的氫調(diào)性能。

（3)預(yù)絡(luò)合時(shí)間小于5 min時(shí)，DQC催化劑活性隨預(yù)絡(luò)合時(shí)間的延長快速下降;預(yù)絡(luò)合時(shí)間大于10 min時(shí)，以DIBDMS和DCPDMS為外給電子體時(shí)，預(yù)絡(luò)合時(shí)間對(duì)DQC催化劑活性的影響小于DIPDMS和CHMMS。

（4)以DIBDMS為外給電子體時(shí)，DQC催化劑在氫調(diào)敏感性、高氫加入量時(shí)聚合活性、預(yù)絡(luò)合時(shí)間對(duì)聚合活性的影響以及催化劑聚合活性衰減等方面均優(yōu)于其他3種外給電子體。

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Effects of External Electron Donors on Performance of DQC Catalyst in Propylene Polymerization

Zhang Tianyi，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang，Ma Changyou

（Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China)

The effects of four different external electron donors（dicyclopentyl dimethoxy silane（DCPDMS)，diisopropyl dimethoxy silane（DIPDMS)，diisobutyl dimethoxy silane（DIBDMS)and cyclohexyl methyl dimethoxy silane（CHMMS))on the bulk polymerization of propylene with DQC catalyst system were studied in a five－liter reactor.Polypropylene with higher isotacticity and broader distribution of relative molecular mass were obtained when DCPDMS and DIPDMS were used as the external donors.Both the number－average and the weight－average relative molecular masses were higher with DCPDMS than those with the other three external donors.Use of CHMMS gave the catalyst system better hydrogen sensitivity in production of the low melt－index polypropylene.The effect of precompounding time on the catalyst activity was smaller in using either DIBDMS or DCPDMS.When DIBDMS was used as the external electron donor，the comprehensive performances of the catalyst system，namely hydrogen sensitivity，polymerization activity（more hydrogen addition)，precompounding time and activity decay were best among the four catalyst systems with the four electron donors.

external electron donor;DQC catalyst;polypropylene;propylene polymerization

1000－8144（2011)04－0381－06

TQ 325.14

A

2010－10－13;［修改稿日期］2011－01－28。

張?zhí)煲唬?966—)，男，河北省蔚縣人，碩士，高級(jí)工程師，電話 010 －59202612，電郵 zhangtiany.bjhy@sinopec.com。

（編輯 趙紅雁)