王洪平，張澤凱，陳銀飛

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310014)

全硅β分子篩負(fù)載Pd整體催化劑的制備及其催化甲苯燃燒性能

王洪平，張澤凱，陳銀飛

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310014)

采用水熱晶化法合成了全硅β分子篩，并以此為載體制備了堇青石/Pd整體催化劑;采用XRD、N2吸附－脫附和SEM等技術(shù)對催化劑進行了表征;考察了催化劑制備方法、全硅β分子篩涂敷量、Pd負(fù)載量、水蒸氣和氣態(tài)空速對該催化劑催化甲苯燃燒反應(yīng)性能的影響。實驗結(jié)果表明，全硅β分子篩的加入提高了Pd整體催化劑的催化活性，并明顯改善了催化劑的抗水性;與涂敷－浸漬法相比，采用浸漬－涂敷法制備的催化劑具有更高的催化活性，甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度降低了近50℃;在全硅β分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.9%和Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時，該整體催化劑表現(xiàn)出較好的活性。

全硅β分子篩;鈀;堇青石;甲苯;催化燃燒

催化燃燒法是目前治理揮發(fā)性有機化合物(VOCs)最為經(jīng)濟、高效和環(huán)保的方法之一［1－2］。催化燃燒催化劑主要是整體型的非貴金屬復(fù)合氧化物催化劑［3－6］和貴金屬催化劑。貴金屬因具有較高的催化活性、選擇性、穩(wěn)定性和優(yōu)異的起燃活性，常被作為整體催化劑的活性組分，應(yīng)用于催化燃燒反應(yīng)中。在貴金屬催化劑中，負(fù)載型Pd催化劑是一種低溫催化性能較好的催化劑［7－11］。為提高貴金屬的分散度，在實際應(yīng)用中，整體催化劑常以蜂窩陶瓷為基底，采用浸漬等方法在其表面涂敷一層比表面積大的載體材料，再負(fù)載貴金屬等活性組分。因載體材料的性質(zhì)直接影響整體催化劑的催化性能，選用合適的載體材料來調(diào)節(jié)整體催化劑的性能是當(dāng)前重點研究的課題之一。

最早且使用最廣的載體是Al2O3［12］，隨后有很多其他類型的材料也得到應(yīng)用［13－14］。分子篩作為一類常用的載體材料，因具有比表面積大、結(jié)構(gòu)規(guī)整、高水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點而得到廣泛研究。β分子篩作為惟一具有三維十二元環(huán)孔徑系統(tǒng)的富硅分子篩［15］，其硅鋁比可在幾十、幾百甚至全硅范圍內(nèi)調(diào)變，這不僅有助于改變該載體所負(fù)載的催化劑活性組分的活性，還可以使目標(biāo)催化劑獲得其他一些特性(如高疏水性和高穩(wěn)定性)，從而使其在一些特殊場合(如高濕氣環(huán)境下)得到應(yīng)用。目前以β分子篩為貴金屬催化劑載體的相關(guān)研究很多［16－17］，但以全硅β分子篩為貴金屬整體催化劑載體的報道還較少。

本工作采用水熱晶化法合成了全硅β分子篩，并以其為載體制備了Pd/堇青石整體催化劑;考察了催化劑制備方法、全硅β分子篩涂敷量、Pd負(fù)載量、水蒸氣和氣態(tài)空速對該催化劑催化甲苯燃燒反應(yīng)性能的影響;并采用XRD、N2吸附－脫附和SEM等技術(shù)對該催化劑進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

四乙基氫氧化銨(TEAOH)：分析純，上海晶純實業(yè)有限公司;正硅酸乙酯(TEOS)：分析純，上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠;氫氟酸(HF)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，分析純，衢州巨化試劑有限公司;硝酸鈀：分析純，上海晶純實業(yè)有限公司;堇青石(φ11 mm× 20mm)：杭州凱特環(huán)境科技有限公司;去離子水：自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 全硅β分子篩的制備

采用水熱晶化法，在不銹鋼反應(yīng)釜中靜態(tài)合成全硅β分子篩［18－19］。按n(TEAOH)∶n(TEOS)∶n(HF)∶n(H2O)=0.54∶1∶0.54∶13.1的比例準(zhǔn)確稱取各種原料，將TEAOH、TEOS和去離子水充分混合，攪拌使生成的乙醇完全揮發(fā)，然后逐滴加入氫氟酸，直至反應(yīng)體系變?yōu)榘咨珴{狀。將白色漿狀的反應(yīng)體系移入100 m L聚四氟乙烯晶化釜中，密封后于140℃下恒溫靜置晶化5 d。晶化完成后，冷卻，抽濾，洗滌，然后于110℃下烘干12 h，550℃下焙燒3 h，得到全硅β分子篩。

1.2.2 整體催化劑的制備

采取兩種方法制備整體催化劑。第一種是先把全硅β分子篩涂敷到堇青石上，然后負(fù)載Pd活性組分(簡稱涂敷－浸漬法);第二種則是先將Pd活性組分負(fù)載到全硅β分子篩上，然后涂敷到堇青石上(簡稱浸漬－涂敷法)。涂敷－浸漬法步驟如下：首先將一定量的全硅 β分子篩與去離子水混合，球磨1 h后得到懸浮液，將堇青石載體浸到該懸浮液中，20 min后取出，110℃下干燥12 h，500℃下焙燒3 h，即實現(xiàn)全硅β分子篩的涂敷。然后按Pd理論負(fù)載量量取一定體積的Pd(NO3)2水溶液，將涂敷有全硅β分子篩涂層的堇青石浸到該溶液中，12 h后取出，吹去孔中殘留的溶液，在110℃下干燥3 h、500℃下焙燒3 h即可。浸漬－涂敷法的制備條件與涂敷－浸漬法相同，不同之處僅在于先將活性組分Pd浸漬到全硅β分子篩上，然后將所得分子篩涂敷到堇青石上。所得的整體催化劑標(biāo)記為aPd/bPS－β/CH，其中，Pd的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為a%，全硅β分子篩的涂敷量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為b%，PS表示全硅，CH表示堇青石。

1.3 催化劑的表征

試樣的 BET比表面積在 Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀上測定。稱取一定量試樣在250℃、真空條件下脫氣處理3 h，在液氮溫度(－196℃)下進行N2吸附－脫附實驗。

試樣的晶相結(jié)構(gòu)在Themal ARL公司SCINTAG X’TRA型X射線衍射儀上測定，Ni濾波，Cu Kα射線，管電壓 45 kV，管電流 40 mA，步長0.04(°)/s，掃描范圍2θ=5～50°。

堇青石和整體催化劑的表面形貌在Hitachi公司JSM－6301F型發(fā)射掃描電子顯微鏡上觀察，加速電壓15 kV。測試前，為增加試樣的導(dǎo)電性，將試樣放在特制的試樣架上噴金1 m in左右。

1.4 催化劑的活性評價

甲苯燃燒反應(yīng)在常壓反應(yīng)管(φ12 mm× 350 mm)內(nèi)進行，催化劑床層高50 mm。反應(yīng)時用一定流速的空氣通過置于冰水混合物 (0℃)內(nèi)的蒸汽發(fā)生器，將甲苯帶入反應(yīng)器，甲苯體積分?jǐn)?shù)為0.5%，空氣的空速為5 000 m L/(g·h)。反應(yīng)尾氣經(jīng)Agilent公司6890N型氣相色譜儀的氣動閥直接進樣在線分析，色譜分析條件為：色譜柱為硅藻土填充柱，鄰苯二甲酸二壬酯為固定液，TCD檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 催化劑的物相分析

BET測定結(jié)果表明，堇青石載體的比表面積很小，為 4.9 m2/g;全硅 β分子篩的比表面積為557.4 m2/g，微孔比表面積為419.1 m2/g。

采用浸漬 －涂敷法制備的不同 Pd負(fù)載量的Pd/PS－β/CH催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 不同Pd負(fù)載量的Pd/PS－β/CH催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Pd/PS-β/CH catalysts with different Pd loadings.

由圖1可見，在Pd/PS－β/CH催化劑的XRD譜圖中，主要為堇青石的特征衍射峰;同時，在2θ= 7.74，22.4°處可以觀察到屬于β分子篩的特征衍射峰［20－21］;但未見Pd的特征衍射峰，這可能是因為Pd分散均勻或Pd負(fù)載量較少，使Pd的特征衍射峰強度較弱，而堇青石的特征衍射峰強度太強，覆蓋了Pd的特征衍射峰。

2.1.2 催化劑的形貌

不同Pd負(fù)載量Pd/PS－β/CH催化劑的SEM照片見圖2。由圖2(a)可見，堇青石表面呈現(xiàn)較大的氣孔率，表面光滑。由圖2(b)可見，堇青石涂敷全硅β分子篩涂層后，堇青石表面出現(xiàn)一層致密的涂層組分層，且顆粒均勻分散，這表明全硅β分子篩涂層很好地分散在堇青石表面，為活性組分Pd的負(fù)載提供了有利平臺。從圖2(c)～(e)可看出，在Pd負(fù)載量較少時，Pd活性物種全部進入到全硅β分子篩的孔道內(nèi)，表面沒有出現(xiàn)Pd物種的團聚現(xiàn)象，表明此時Pd活性組分在全硅β分子篩上的分布較均勻。而當(dāng)Pd負(fù)載量進一步增大時，催化劑表面出現(xiàn)Pd顆粒(見圖(f))，Pd負(fù)載量越多則Pd顆粒聚集現(xiàn)象越明顯(見圖(g))，這可能是因為此時全硅β分子篩的孔道對Pd物種的容納能力已經(jīng)達到飽和，多余的Pd無法進入孔道，只能留在表面形成顆粒。

圖2 不同Pd負(fù)載量Pd/PS－β/CH催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of Pd/PS-β/CH catalysts with different Pd loadings.

2.2 Pd/PS-β/CH催化劑的催化性能

2.2.1制備方法對催化性能的影響

制備方法對0.05Pd/6.0PS－β/CH催化劑活性的影響見圖3。由圖3可見，甲苯在這兩種催化劑上的完全轉(zhuǎn)化溫度分別約為270℃和320℃，這表明制備方法對催化劑性能有影響。浸漬－涂敷法制備的催化劑活性較高，甲苯在其上的完全轉(zhuǎn)化溫度明顯降低，降低了近50℃。這可能是因為采用浸漬－涂敷法能確保更多的Pd組分均勻地負(fù)載在全硅β分子篩載體上。因此，在后面的實驗中，所用的催化劑都是采用浸漬－涂敷法制備的。

圖3 制備方法對0.05Pd/6.0PS－β/CH催化劑活性的影響Fig.3 Effects of preparation methods on the catalytic activities of 0.05Pd/6.0PS-β/CH catalysts.

2.2.2 全硅β分子篩涂敷量對催化性能的影響

全硅β分子篩涂敷量對Pd/PS－β/CH催化劑活性的影響見圖4。

圖4 全硅β分子篩涂敷量對Pd/PS－β/CH催化劑活性的影響Fig.4 Effects of pure-silica β molecular sieve loading on the catalytic activities of Pd/PS-β/CH catalysts.

由圖4可見，在堇青石上，甲苯在320℃時仍未轉(zhuǎn)化。在沒有全硅β分子篩，即由堇青石直接負(fù)載Pd的Pd/CH催化劑上，甲苯在260℃左右起燃，在280℃時完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)加入全硅β分子篩后，催化劑的活性隨全硅β分子篩涂敷量的增加而迅速提高，甲苯的起燃溫度顯著降低，完全轉(zhuǎn)化溫度也顯著降低。但當(dāng)全硅β分子篩涂敷量增至10.1%時，甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度與全硅β分子篩涂敷量為7.9%時已經(jīng)非常接近。這是因為增加全硅β分子篩涂敷量，可提高整體催化劑的比表面積，從而提高活性組分的分散度和穩(wěn)定性，有利于提高整體催化劑的活性;但當(dāng)全硅β分子篩涂敷量增加到一定程度時，可能由于涂層增厚引起傳質(zhì)效應(yīng)，不利于整體催化劑活性的繼續(xù)提高，從而導(dǎo)致全硅β分子篩涂敷量存在一個最佳值。因此，選擇全硅β分子篩涂敷量為7.9%較適宜。

2.2.3 Pd負(fù)載量對催化性能的影響

Pd負(fù)載量對Pd/PS－β/CH催化劑活性的影響見圖5。由圖5可見，與不含Pd的6.0PS－β/CH催化劑相比，Pd/PS－β/CH催化劑具有更高的活性。隨Pd負(fù)載量的增加，甲苯完全轉(zhuǎn)化的溫度顯著降低;但當(dāng)Pd負(fù)載量增至1.00%時，催化劑的活性與Pd負(fù)載量為0.50%的非常接近;當(dāng)Pd負(fù)載量達到 1.50%時，催化劑的活性與 Pd負(fù)載量為1.00%時完全一致。這可能是由于在全硅β分子篩涂敷量一定的條件下，其孔道所能吸附的Pd組分存在一個飽和吸附量。在Pd負(fù)載量達到飽和吸附量之前，增加活性組分Pd的負(fù)載量有利于催化劑活性的提高;但當(dāng)Pd負(fù)載量到達飽和吸附量后，Pd不再能進入全硅β分子篩的孔道，Pd負(fù)載量增加所引起的活性提高因素被隨之而來的低分散度影響所抵消，從而使其總活性不再明顯提高。因此，選擇Pd負(fù)載量為0.50%較適宜。

圖5 Pd負(fù)載量對Pd/PS－β/CH催化劑活性的影響Fig.5 Effects of Pd loading on the catalytic activities of Pd/PS-β/CH catalysts.Reaction conditions referred to Fig.3.

2.2.4 水蒸氣對催化性能的影響

對于VOCs燃燒催化劑，必須在含水等特殊條件下才能使用，而水的存在可能影響其催化活性。大量研究表明［22－23］，Pd催化劑在水存在時，催化活性較低，而全硅β分子篩的極性很弱，具有很高的疏水性，因此以全硅β分子篩為載體有望增加催化劑的抗水性能。水蒸氣對1.00Pd/7.9PS－β/CH催化劑活性的影響見圖6。由圖6可見，與干氣條件相比，在反應(yīng)氣濕度為50%時，1.00Pd/7.9PS－β/CH催化劑上甲苯的完全轉(zhuǎn)化溫度僅提高10℃，表明該整體催化劑具有良好的抗水性。

圖6 水蒸氣對1.00Pd/7.9PS－β/CH催化劑活性的影響Fig.6 Effects of water vapor on the catalytic activity of

2.2.5 氣態(tài)空速對催化性能的影響

氣態(tài)空速對1.00Pd/7.9PS－β/CH催化劑活性的影響見圖7。

圖7 氣態(tài)空速對1.00Pd/7.9PS－β/CH催化劑活性的影響Fig.7 Effects of GHSV on catalytic activity of

由圖7可見，在實驗測試范圍內(nèi)，氣態(tài)空速對1.00Pd/7.9PS－β/CH催化劑活性有一定影響，隨氣態(tài)空速的降低，催化劑活性略有升高。這主要是由于降低氣態(tài)空速，相應(yīng)延長了反應(yīng)物在催化劑床層的停留時間，增加了甲苯與活性物種的接觸機會，即反應(yīng)時間延長，可使反應(yīng)充分達到平衡，因此活性提高。

3 結(jié)論

(1)采用水熱晶化法制備了全硅β分子篩，并將其作為載體制備Pd/PS－β/CH整體催化劑。該Pd/PS－β/CH整體催化劑可用于催化甲苯燃燒反應(yīng)。

(2)全硅β分子篩的加入提高了Pd整體催化劑的活性，并明顯改善了該整體催化劑的抗水性;與涂敷－浸漬法相比，采用浸漬－涂敷法制備的催化劑具有更高的催化活性，甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度降低了近50℃;在全硅β分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.9%和Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時，該整體催化劑表現(xiàn)出較好的活性。

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Preparation and Catalytic Combustion Performance of Pd Monolithic Catalysts Supported by Pure-Silica β Molecular Sieve W ash-Coat

Wang Hongping，Zhang Zekai，Chen Yinfei

(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology，College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310014，China).

Pure-silica β molecular sieves were synthesized by hydrothermal crystallization method and were used as the support in the Pd/cordierite monolithic catalysts.The catalysts were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption and SEM.The activities of the catalysts in catalytic combustion of toluene were investigated.The effects of catalyst preparation method，pure-silica β molecular sieve loading，Pd loading，water vapor and GHSV on the catalytic activity in the toluene oxidation were studied.The results showed that the catalytic activity increased due to the wash-coat of pure-silica β molecular sieves.The pure-silica β molecular sieves improved the hydrophobicity of the monolithic catalysts obviously.The catalyst prepared by impregnation-coating method increased the activity and lowered the full conversion temperature by about 50℃.The catalytic activity was influenced not only by the Pd content，but also by the loading of pure-silica β molecular sieves.When the pure-silica β molecular sieves loading on the cordierite monolithic catalyst was 7.9%(mass fraction)and the Pd loading was 0.50%(mass fraction)，the catalyst showed the best performance.

pure-silica β molecular sieve;palladium;cordierite;toluene;catalytic combustion

1000－8144(2011)05－0559－06

TQ 426.6

A

2010－12－22;［修改稿日期］2011－02－23。

王洪平(1985—)，女，山東省滕州市人，碩士生，電郵yyws0123@163.com。聯(lián)系人：陳銀飛，電話0571－88320622，電郵yfchen@zjut.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目(20903080)。

(編輯 李明輝)

精細(xì)化工