王洪平，張澤凱，陳銀飛

(浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院綠色化學合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310014)

全硅β分子篩負載Pd整體催化劑的制備及其催化甲苯燃燒性能

王洪平，張澤凱，陳銀飛

(浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院綠色化學合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310014)

采用水熱晶化法合成了全硅β分子篩，并以此為載體制備了堇青石/Pd整體催化劑;采用XRD、N2吸附－脫附和SEM等技術(shù)對催化劑進行了表征;考察了催化劑制備方法、全硅β分子篩涂敷量、Pd負載量、水蒸氣和氣態(tài)空速對該催化劑催化甲苯燃燒反應性能的影響。實驗結(jié)果表明，全硅β分子篩的加入提高了Pd整體催化劑的催化活性，并明顯改善了催化劑的抗水性;與涂敷－浸漬法相比，采用浸漬－涂敷法制備的催化劑具有更高的催化活性，甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度降低了近50℃;在全硅β分子篩的質(zhì)量分數(shù)為7.9%和Pd質(zhì)量分數(shù)為0.50%時，該整體催化劑表現(xiàn)出較好的活性。

全硅β分子篩;鈀;堇青石;甲苯;催化燃燒

催化燃燒法是目前治理揮發(fā)性有機化合物(VOCs)最為經(jīng)濟、高效和環(huán)保的方法之一［1－2］。催化燃燒催化劑主要是整體型的非貴金屬復合氧化物催化劑［3－6］和貴金屬催化劑。貴金屬因具有較高的催化活性、選擇性、穩(wěn)定性和優(yōu)異的起燃活性，常被作為整體催化劑的活性組分，應用于催化燃燒反應中。在貴金屬催化劑中，負載型Pd催化劑是一種低溫催化性能較好的催化劑［7－11］。為提高貴金屬的分散度，在實際應用中，整體催化劑常以蜂窩陶瓷為基底，采用浸漬等方法在其表面涂敷一層比表面積大的載體材料，再負載貴金屬等活性組分。因載體材料的性質(zhì)直接影響整體催化劑的催化性能，選用合適的載體材料來調(diào)節(jié)整體催化劑的性能是當前重點研究的課題之一。

最早且使用最廣的載體是Al2O3［12］，隨后有很多其他類型的材料也得到應用［13－14］。分子篩作為一類常用的載體材料，因具有比表面積大、結(jié)構(gòu)規(guī)整、高水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點而得到廣泛研究。β分子篩作為惟一具有三維十二元環(huán)孔徑系統(tǒng)的富硅分子篩［15］，其硅鋁比可在幾十、幾百甚至全硅范圍內(nèi)調(diào)變，這不僅有助于改變該載體所負載的催化劑活性組分的活性，還可以使目標催化劑獲得其他一些特性(如高疏水性和高穩(wěn)定性)，從而使其在一些特殊場合(如高濕氣環(huán)境下)得到應用。目前以β分子篩為貴金屬催化劑載體的相關研究很多［16－17］，但以全硅β分子篩為貴金屬整體催化劑載體的報道還較少。

本工作采用水熱晶化法合成了全硅β分子篩，并以其為載體制備了Pd/堇青石整體催化劑;考察了催化劑制備方法、全硅β分子篩涂敷量、Pd負載量、水蒸氣和氣態(tài)空速對該催化劑催化甲苯燃燒反應性能的影響;并采用XRD、N2吸附－脫附和SEM等技術(shù)對該催化劑進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

四乙基氫氧化銨(TEAOH)：分析純，上海晶純實業(yè)有限公司;正硅酸乙酯(TEOS)：分析純，上?；瘜W試劑采購供應五聯(lián)化工廠;氫氟酸(HF)：質(zhì)量分數(shù)40%，分析純，衢州巨化試劑有限公司;硝酸鈀：分析純，上海晶純實業(yè)有限公司;堇青石(φ11 mm× 20mm)：杭州凱特環(huán)境科技有限公司;去離子水：自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 全硅β分子篩的制備

采用水熱晶化法，在不銹鋼反應釜中靜態(tài)合成全硅β分子篩［18－19］。按n(TEAOH)∶n(TEOS)∶n(HF)∶n(H2O)=0.54∶1∶0.54∶13.1的比例準確稱取各種原料，將TEAOH、TEOS和去離子水充分混合，攪拌使生成的乙醇完全揮發(fā)，然后逐滴加入氫氟酸，直至反應體系變?yōu)榘咨珴{狀。將白色漿狀的反應體系移入100 m L聚四氟乙烯晶化釜中，密封后于140℃下恒溫靜置晶化5 d。晶化完成后，冷卻，抽濾，洗滌，然后于110℃下烘干12 h，550℃下焙燒3 h，得到全硅β分子篩。

1.2.2 整體催化劑的制備

采取兩種方法制備整體催化劑。第一種是先把全硅β分子篩涂敷到堇青石上，然后負載Pd活性組分(簡稱涂敷－浸漬法);第二種則是先將Pd活性組分負載到全硅β分子篩上，然后涂敷到堇青石上(簡稱浸漬－涂敷法)。涂敷－浸漬法步驟如下：首先將一定量的全硅 β分子篩與去離子水混合，球磨1 h后得到懸浮液，將堇青石載體浸到該懸浮液中，20 min后取出，110℃下干燥12 h，500℃下焙燒3 h，即實現(xiàn)全硅β分子篩的涂敷。然后按Pd理論負載量量取一定體積的Pd(NO3)2水溶液，將涂敷有全硅β分子篩涂層的堇青石浸到該溶液中，12 h后取出，吹去孔中殘留的溶液，在110℃下干燥3 h、500℃下焙燒3 h即可。浸漬－涂敷法的制備條件與涂敷－浸漬法相同，不同之處僅在于先將活性組分Pd浸漬到全硅β分子篩上，然后將所得分子篩涂敷到堇青石上。所得的整體催化劑標記為aPd/bPS－β/CH，其中，Pd的負載量(質(zhì)量分數(shù))為a%，全硅β分子篩的涂敷量(質(zhì)量分數(shù))為b%，PS表示全硅，CH表示堇青石。

1.3 催化劑的表征

試樣的 BET比表面積在 Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀上測定。稱取一定量試樣在250℃、真空條件下脫氣處理3 h，在液氮溫度(－196℃)下進行N2吸附－脫附實驗。

試樣的晶相結(jié)構(gòu)在Themal ARL公司SCINTAG X’TRA型X射線衍射儀上測定，Ni濾波，Cu Kα射線，管電壓 45 kV，管電流 40 mA，步長0.04(°)/s，掃描范圍2θ=5～50°。

堇青石和整體催化劑的表面形貌在Hitachi公司JSM－6301F型發(fā)射掃描電子顯微鏡上觀察，加速電壓15 kV。測試前，為增加試樣的導電性，將試樣放在特制的試樣架上噴金1 m in左右。

1.4 催化劑的活性評價

甲苯燃燒反應在常壓反應管(φ12 mm× 350 mm)內(nèi)進行，催化劑床層高50 mm。反應時用一定流速的空氣通過置于冰水混合物 (0℃)內(nèi)的蒸汽發(fā)生器，將甲苯帶入反應器，甲苯體積分數(shù)為0.5%，空氣的空速為5 000 m L/(g·h)。反應尾氣經(jīng)Agilent公司6890N型氣相色譜儀的氣動閥直接進樣在線分析，色譜分析條件為：色譜柱為硅藻土填充柱，鄰苯二甲酸二壬酯為固定液，TCD檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 催化劑的物相分析

BET測定結(jié)果表明，堇青石載體的比表面積很小，為 4.9 m2/g;全硅 β分子篩的比表面積為557.4 m2/g，微孔比表面積為419.1 m2/g。

采用浸漬 －涂敷法制備的不同 Pd負載量的Pd/PS－β/CH催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 不同Pd負載量的Pd/PS－β/CH催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Pd/PS-β/CH catalysts with different Pd loadings.

由圖1可見，在Pd/PS－β/CH催化劑的XRD譜圖中，主要為堇青石的特征衍射峰;同時，在2θ= 7.74，22.4°處可以觀察到屬于β分子篩的特征衍射峰［20－21］;但未見Pd的特征衍射峰，這可能是因為Pd分散均勻或Pd負載量較少，使Pd的特征衍射峰強度較弱，而堇青石的特征衍射峰強度太強，覆蓋了Pd的特征衍射峰。

2.1.2 催化劑的形貌

不同Pd負載量Pd/PS－β/CH催化劑的SEM照片見圖2。由圖2(a)可見，堇青石表面呈現(xiàn)較大的氣孔率，表面光滑。由圖2(b)可見，堇青石涂敷全硅β分子篩涂層后，堇青石表面出現(xiàn)一層致密的涂層組分層，且顆粒均勻分散，這表明全硅β分子篩涂層很好地分散在堇青石表面，為活性組分Pd的負載提供了有利平臺。從圖2(c)～(e)可看出，在Pd負載量較少時，Pd活性物種全部進入到全硅β分子篩的孔道內(nèi)，表面沒有出現(xiàn)Pd物種的團聚現(xiàn)象，表明此時Pd活性組分在全硅β分子篩上的分布較均勻。而當Pd負載量進一步增大時，催化劑表面出現(xiàn)Pd顆粒(見圖(f))，Pd負載量越多則Pd顆粒聚集現(xiàn)象越明顯(見圖(g))，這可能是因為此時全硅β分子篩的孔道對Pd物種的容納能力已經(jīng)達到飽和，多余的Pd無法進入孔道，只能留在表面形成顆粒。

圖2 不同Pd負載量Pd/PS－β/CH催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of Pd/PS-β/CH catalysts with different Pd loadings.

2.2 Pd/PS-β/CH催化劑的催化性能

2.2.1制備方法對催化性能的影響

制備方法對0.05Pd/6.0PS－β/CH催化劑活性的影響見圖3。由圖3可見，甲苯在這兩種催化劑上的完全轉(zhuǎn)化溫度分別約為270℃和320℃，這表明制備方法對催化劑性能有影響。浸漬－涂敷法制備的催化劑活性較高，甲苯在其上的完全轉(zhuǎn)化溫度明顯降低，降低了近50℃。這可能是因為采用浸漬－涂敷法能確保更多的Pd組分均勻地負載在全硅β分子篩載體上。因此，在后面的實驗中，所用的催化劑都是采用浸漬－涂敷法制備的。

圖3 制備方法對0.05Pd/6.0PS－β/CH催化劑活性的影響Fig.3 Effects of preparation methods on the catalytic activities of 0.05Pd/6.0PS-β/CH catalysts.

2.2.2 全硅β分子篩涂敷量對催化性能的影響

全硅β分子篩涂敷量對Pd/PS－β/CH催化劑活性的影響見圖4。

圖4 全硅β分子篩涂敷量對Pd/PS－β/CH催化劑活性的影響Fig.4 Effects of pure-silica β molecular sieve loading on the catalytic activities of Pd/PS-β/CH catalysts.

由圖4可見，在堇青石上，甲苯在320℃時仍未轉(zhuǎn)化。在沒有全硅β分子篩，即由堇青石直接負載Pd的Pd/CH催化劑上，甲苯在260℃左右起燃，在280℃時完全轉(zhuǎn)化。當加入全硅β分子篩后，催化劑的活性隨全硅β分子篩涂敷量的增加而迅速提高，甲苯的起燃溫度顯著降低，完全轉(zhuǎn)化溫度也顯著降低。但當全硅β分子篩涂敷量增至10.1%時，甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度與全硅β分子篩涂敷量為7.9%時已經(jīng)非常接近。這是因為增加全硅β分子篩涂敷量，可提高整體催化劑的比表面積，從而提高活性組分的分散度和穩(wěn)定性，有利于提高整體催化劑的活性;但當全硅β分子篩涂敷量增加到一定程度時，可能由于涂層增厚引起傳質(zhì)效應，不利于整體催化劑活性的繼續(xù)提高，從而導致全硅β分子篩涂敷量存在一個最佳值。因此，選擇全硅β分子篩涂敷量為7.9%較適宜。

2.2.3 Pd負載量對催化性能的影響

Pd負載量對Pd/PS－β/CH催化劑活性的影響見圖5。由圖5可見，與不含Pd的6.0PS－β/CH催化劑相比，Pd/PS－β/CH催化劑具有更高的活性。隨Pd負載量的增加，甲苯完全轉(zhuǎn)化的溫度顯著降低;但當Pd負載量增至1.00%時，催化劑的活性與Pd負載量為0.50%的非常接近;當Pd負載量達到 1.50%時，催化劑的活性與 Pd負載量為1.00%時完全一致。這可能是由于在全硅β分子篩涂敷量一定的條件下，其孔道所能吸附的Pd組分存在一個飽和吸附量。在Pd負載量達到飽和吸附量之前，增加活性組分Pd的負載量有利于催化劑活性的提高;但當Pd負載量到達飽和吸附量后，Pd不再能進入全硅β分子篩的孔道，Pd負載量增加所引起的活性提高因素被隨之而來的低分散度影響所抵消，從而使其總活性不再明顯提高。因此，選擇Pd負載量為0.50%較適宜。

圖5 Pd負載量對Pd/PS－β/CH催化劑活性的影響Fig.5 Effects of Pd loading on the catalytic activities of Pd/PS-β/CH catalysts.Reaction conditions referred to Fig.3.

2.2.4 水蒸氣對催化性能的影響

對于VOCs燃燒催化劑，必須在含水等特殊條件下才能使用，而水的存在可能影響其催化活性。大量研究表明［22－23］，Pd催化劑在水存在時，催化活性較低，而全硅β分子篩的極性很弱，具有很高的疏水性，因此以全硅β分子篩為載體有望增加催化劑的抗水性能。水蒸氣對1.00Pd/7.9PS－β/CH催化劑活性的影響見圖6。由圖6可見，與干氣條件相比，在反應氣濕度為50%時，1.00Pd/7.9PS－β/CH催化劑上甲苯的完全轉(zhuǎn)化溫度僅提高10℃，表明該整體催化劑具有良好的抗水性。

圖6 水蒸氣對1.00Pd/7.9PS－β/CH催化劑活性的影響Fig.6 Effects of water vapor on the catalytic activity of

2.2.5 氣態(tài)空速對催化性能的影響

氣態(tài)空速對1.00Pd/7.9PS－β/CH催化劑活性的影響見圖7。

圖7 氣態(tài)空速對1.00Pd/7.9PS－β/CH催化劑活性的影響Fig.7 Effects of GHSV on catalytic activity of

由圖7可見，在實驗測試范圍內(nèi)，氣態(tài)空速對1.00Pd/7.9PS－β/CH催化劑活性有一定影響，隨氣態(tài)空速的降低，催化劑活性略有升高。這主要是由于降低氣態(tài)空速，相應延長了反應物在催化劑床層的停留時間，增加了甲苯與活性物種的接觸機會，即反應時間延長，可使反應充分達到平衡，因此活性提高。

3 結(jié)論

(1)采用水熱晶化法制備了全硅β分子篩，并將其作為載體制備Pd/PS－β/CH整體催化劑。該Pd/PS－β/CH整體催化劑可用于催化甲苯燃燒反應。

(2)全硅β分子篩的加入提高了Pd整體催化劑的活性，并明顯改善了該整體催化劑的抗水性;與涂敷－浸漬法相比，采用浸漬－涂敷法制備的催化劑具有更高的催化活性，甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度降低了近50℃;在全硅β分子篩的質(zhì)量分數(shù)為7.9%和Pd質(zhì)量分數(shù)為0.50%時，該整體催化劑表現(xiàn)出較好的活性。

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Preparation and Catalytic Combustion Performance of Pd Monolithic Catalysts Supported by Pure-Silica β Molecular Sieve W ash-Coat

Wang Hongping，Zhang Zekai，Chen Yinfei

(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology，College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310014，China).

Pure-silica β molecular sieves were synthesized by hydrothermal crystallization method and were used as the support in the Pd/cordierite monolithic catalysts.The catalysts were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption and SEM.The activities of the catalysts in catalytic combustion of toluene were investigated.The effects of catalyst preparation method，pure-silica β molecular sieve loading，Pd loading，water vapor and GHSV on the catalytic activity in the toluene oxidation were studied.The results showed that the catalytic activity increased due to the wash-coat of pure-silica β molecular sieves.The pure-silica β molecular sieves improved the hydrophobicity of the monolithic catalysts obviously.The catalyst prepared by impregnation-coating method increased the activity and lowered the full conversion temperature by about 50℃.The catalytic activity was influenced not only by the Pd content，but also by the loading of pure-silica β molecular sieves.When the pure-silica β molecular sieves loading on the cordierite monolithic catalyst was 7.9%(mass fraction)and the Pd loading was 0.50%(mass fraction)，the catalyst showed the best performance.

pure-silica β molecular sieve;palladium;cordierite;toluene;catalytic combustion

1000－8144(2011)05－0559－06

TQ 426.6

A

2010－12－22;［修改稿日期］2011－02－23。

王洪平(1985—)，女，山東省滕州市人，碩士生，電郵yyws0123@163.com。聯(lián)系人：陳銀飛，電話0571－88320622，電郵yfchen@zjut.edu.cn。

國家自然科學基金項目(20903080)。

(編輯 李明輝)

精細化工