閆 婕，余定華，2，孫 鵬，黃 和，2

(1.南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院，江蘇南京 210009;2.材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009)

金屬離子改性NaY分子篩催化乳酸脫水制丙烯酸

閆 婕1，余定華1，2，孫 鵬1，黃 和1，2

(1.南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院，江蘇南京 210009;2.材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009)

對乳酸脫水制取丙烯酸的熱力學(xué)進行了計算，并以NaY分子篩為催化劑對乳酸脫水反應(yīng)參數(shù)進行了優(yōu)化;采用K+，Ba2+，La3+對NaY分子篩進行改性，并用N2物理吸附，NH3－TPD，CO2－TPD等手段對催化劑進行了表征。實驗結(jié)果表明，優(yōu)化的工藝條件為乳酸質(zhì)量分數(shù)38%、載氣N2流量30 m L/min;金屬離子改性的分子篩改變了分子篩表面酸堿位點分布進而影響了催化劑的乳酸脫水性能，其中，La/NaY分子篩具有適度的酸量及最高的堿量從而呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在325℃時丙烯酸收率達56.3%，而NaY分子篩上丙烯酸收率只有21.6%。適當降低酸強度及酸量可提高丙烯酸收率，并可削弱乙醛的形成;而提高堿量及適度減弱堿強度可有效提高丙烯酸收率。

NaY分子篩催化劑;乳酸;金屬離子改性;脫水;丙烯酸

近年來，可再生生物質(zhì)資源的利用備受關(guān)注。用生物基化學(xué)品制取氫氣、液體燃料及精細化學(xué)品等方面的研究日益深入［1－4］。丙烯酸是一種重要的基礎(chǔ)原料和中間體，目前工業(yè)制備丙烯酸主要采用石油基丙烯氧化法［5－6］。為實現(xiàn)丙烯酸產(chǎn)業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展，尋求新的丙烯酸生產(chǎn)工藝勢在必行。采用生物基乳酸催化脫水制取丙烯酸，將為石油基丙烯酸向生物基丙烯酸的轉(zhuǎn)化提供一條可行途徑。

1958年Holmen［7］對乳酸或乳酸酯脫水制丙烯酸及其酯的催化劑進行篩選，以硅膠為載體，將不同的陰離子和陽離子配對組成不同的鹽負載在載體上。后來的研究者亦從不同角度采用不同手段研究乳酸轉(zhuǎn)化過程及相應(yīng)機理［8－15］，但催化劑體系拓展不大，仍圍繞無機鹽及無機酸堿類催化劑展開。張志強等［16－18］采用無機鹽體系作為乳酸酯脫水催化劑并取得一定成果。為尋求新型催化劑，研究者將分子篩用于乳酸及乳酸酯脫水反應(yīng)［19－22］。王桂蘭等［19］在對乳酸甲酯脫水反應(yīng)的研究中發(fā)現(xiàn)，NaY分子篩呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。黃輝等［21］發(fā)現(xiàn)在乳酸及乳酸酯脫水反應(yīng)中，分子篩比硫酸鹽、磷酸鹽的催化活性好、反應(yīng)溫度低。而關(guān)于丙烯酸收率與分子篩表面信息的關(guān)聯(lián)機制還有待進一步研究。

本工作首先對乳酸脫水制備丙烯酸反應(yīng)的熱力學(xué)進行了計算，分析了實驗條件對生成目標產(chǎn)物的影響;以NaY分子篩為催化劑，對乳酸脫水制備丙烯酸的反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上，進一步采用K+，Ba2+，La3+對NaY分子篩進行改性，并采用N2吸附，NH3－TPD，CO2－TPD等技術(shù)對催化劑進行了表征，進而建立了催化劑表面結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

丙酸：AR，Alfa－Lancaster公司;乳酸：質(zhì)量分數(shù)85%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;丙烯酸、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋇、硝酸鑭：AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;2，3－戊二酮：AR，Sigma－A ldrich公司;乙醛：AR，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司;正丁醇：AR，上?；瘜W(xué)試劑有限公司;NaY分子篩：硅鋁比4.5，上海恒業(yè)化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

NaY分子篩：將Y分子篩原粉浸漬于特定含量的硝酸鈉水溶液，室溫攪拌12 h，抽濾后得到濕潤濾餅，并于100℃的鼓風干燥箱中干燥12 h，干燥后于馬弗爐中高溫焙燒(以10℃/min的速率升溫至550℃，并在該溫度下保持6 h)，爐內(nèi)自然降溫至室溫后，取出試樣，壓片造粒，放置在干燥瓶中保存待用。

改性NaY分子篩：通過濕法浸漬將K+，Ba2+，La3+引入NaY分子篩。NaY分子篩在焙燒后浸漬入特定含量的硝酸鹽水溶液中(硝酸鹽折合相應(yīng)氧化物的質(zhì)量分數(shù)為2%)，室溫攪拌12 h，然后在不斷攪拌的狀態(tài)下于70℃下干燥4 h，再于40℃真空條件下干燥12 h，干燥后在馬弗爐中高溫焙燒(以10℃/m in的速率升溫至550℃，并在該溫度下保持6 h)，爐內(nèi)自然降溫至室溫后，取出試樣，壓片造粒(30～50目)，放置在干燥瓶中保存待用。催化劑分別命名為K/NaY，Ba/NaY，La/NaY。

1.3 催化劑的表征

采用M icromeritics公司ASAP 2000型物理吸附儀測定催化劑的BET比表面積，低溫N2吸附法，試樣先抽真空10 h，然后在300℃和350℃下各脫氣4 h，以充分除去試樣吸附的水。

采用BEL Japan公司BEL－CAT－B－82型程序升溫脫附儀測定催化劑的NH3－TPD酸性：稱取0.12 g催化劑置于石英反應(yīng)器中，通入 He，以20℃/m in的速率升溫至600℃，維持30 min，降溫至100℃吸收NH330 min，然后用He吹掃15 min以除去物理吸附NH3;脫附時，He流量為30 m L/ m in，加熱速率10℃/min，從100℃升溫至600℃。催化劑的CO2－TPD堿性測定步驟同上，吸附氣由NH3切換為CO2。

1.4 催化劑的評價

催化劑的評價在自行設(shè)計的固定床反應(yīng)器(見圖1)上進行，反應(yīng)管為φ8 mm×300 mm的石英管，兩端采用不銹鋼螺紋配合耐高溫硅橡膠墊圈卡套密封連接，反應(yīng)時置于鋁制加熱套反應(yīng)管插孔中。催化劑裝填量為1.5 g，上下各填充2.4 g石英砂。催化劑先于300℃下以高純N2(0.1 MPa)預(yù)處理0.5 h，開啟進料，原料經(jīng)恒流泵泵入反應(yīng)管，反應(yīng)溫度300～400℃。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器后實現(xiàn)氣液分離，冷凝液收集在分離器中，氣體經(jīng)通風柜排氣扇排空。

圖1 乳酸催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器及測試流程Fig.1 Schematic diagram for the catalytic conversion of lactic acid(LA).

反應(yīng)1 h后開始收集產(chǎn)物，用6890N型氣相色譜儀(Agilent公司)分析組成。分析條件：FID檢測，石英毛細管柱(長30 m，內(nèi)徑0.25 mm)，固定相FFAP，液膜厚度0.35μm，進樣口溫度200℃，柱溫箱采用程序控溫(40℃下保持2 min，以40℃/min的速率升溫至200℃，保持2 min)，檢測器溫度220℃，高純N2為載氣(流量3 m L/min)，空氣、H2和N2三者的體積比為 450∶40∶45，進樣量0.2μL。采用內(nèi)標法定量，內(nèi)標物為正丁醇。反應(yīng)產(chǎn)物主要有丙烯酸、乙醛、丙酸和2，3－戊二酮。乳酸轉(zhuǎn)化率(X)及產(chǎn)物選擇性(S)和收率(Y)的計算方法如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)熱力學(xué)研究

乳酸催化脫水制丙烯酸的過程中往往伴隨著較多的副反應(yīng)，如脫氫、脫羧、脫羰以及聚合結(jié)焦等，其中生成乙醛的反應(yīng)是最為主要的競爭反應(yīng)。丙烯酸由乳酸分子內(nèi)脫水獲得，同時生成一分子H2O;乙醛可由乳酸脫羧或脫羰獲得，脫羧時同時生成一分子CO2和一分子H2，脫羰時同時生成一分子CO和一分子H2O。0.1 MPa下乳酸生成丙烯酸和乙醛途徑的熱力學(xué)參數(shù)見表1。

表1 乳酸生成丙烯酸和乙醛途徑的熱力學(xué)參數(shù)(0.1 MPa)Table 1 Thermodynamic parameters for preparation of acrylic acid(AA)and acetaldehyde from LA under 0.1 MPa

由表1可知，隨反應(yīng)溫度的升高，生成丙烯酸和乙醛的驅(qū)動力都有所增強(吉布斯自由能變的絕對值越大，驅(qū)動力越強)，但丙烯酸生成途徑的吉布斯自由能變要高于乙醛生成途徑，而反應(yīng)平衡常數(shù)則相差104數(shù)量級，這說明升高反應(yīng)溫度有助于生成丙烯酸，但生成乙醛的增強幅度要遠高于丙烯酸，丙烯酸的生成反而可能會受到抑制。兩條乙醛生成途徑隨反應(yīng)溫度變化的趨勢基本相同，但程度有所不同，當反應(yīng)溫度低于325℃時有利于脫羧反應(yīng)的進行，反應(yīng)溫度高于325℃時，更利于脫羰反應(yīng)的進行?；跓崃W(xué)計算結(jié)果，為降低結(jié)焦等副反應(yīng)的干擾，低溫更適合初步優(yōu)化丙烯酸生成反應(yīng)的工藝參數(shù)，故在乳酸脫水工藝優(yōu)化過程中初步選取300℃作為反應(yīng)溫度。

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2.1 乳酸含量的影響

用蒸餾水稀釋質(zhì)量分數(shù)85%的商業(yè)乳酸濃縮液，得到不同質(zhì)量分數(shù)的乳酸溶液，用作催化劑性能測試的原料，以模擬不同濃縮程度的生物發(fā)酵乳酸。NaY分子篩催化劑上乳酸含量對丙烯酸生成的影響見圖2。

圖2 NaY分子篩催化劑上乳酸含量對丙烯酸生成的影響Fig.2 The effect of LA concentration on AA formation on the NaY zeolite catalyst.

由圖2可見，乳酸質(zhì)量分數(shù)小于38%時，它的轉(zhuǎn)化率維持在100.0%;乳酸轉(zhuǎn)化率在乳酸質(zhì)量分數(shù)為38%處出現(xiàn)拐點，在質(zhì)量分數(shù)為56%時降至89.2%，這說明過高的乳酸含量會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率顯著下降，這是因為此時乳酸的有效停留時間縮短，未活化就脫離催化劑表面的幾率顯著增加。目標產(chǎn)物丙烯酸的選擇性及收率隨乳酸含量的增加先增大后減小，在乳酸質(zhì)量分數(shù)為38%時達到最高。丙烯酸選擇性及收率隨乳酸含量的增加而增加(乳酸質(zhì)量分數(shù)小于38%時)，說明在乳酸含量低的情況下，不利于丙烯酸的形成，有可能是過長的停留時間致使丙烯酸進一步轉(zhuǎn)化形成其他副產(chǎn)物。優(yōu)化的乳酸質(zhì)量分數(shù)為38%。

2.2.2 N2流量的影響

NaY分子篩催化劑上N2流量對丙烯酸生成的影響見圖3。由圖3可見，乳酸轉(zhuǎn)化率對N2流量的變化不敏感，但丙烯酸收率則變化較大。N2流量為30 m L/min時，丙烯酸收率最高，為32.4%，再增大N2流量丙烯酸收率略有下降。這是因為增大N2流量可有效稀釋催化劑表面上丙烯酸的濃度，抑制丙烯酸進一步反應(yīng)，有效提高丙烯酸收率，當載氣流量過大時，有可能過度稀釋反應(yīng)物料以及中間物種，致使丙烯酸收率略有下降。在沒有載氣和載氣流量過低的情況下，丙烯酸收率過低有可能是因為丙烯酸生成后未能及時遷移出催化劑表面，致使二次副反應(yīng)的發(fā)生。適當增大載氣流量有助于丙烯酸及時遷移出催化劑表面從而降低催化劑表面的丙烯酸濃度，以防止丙烯酸二次副反應(yīng)的產(chǎn)生。優(yōu)化的N2流量為30 m L/m in。

圖3 NaY分子篩催化劑上N2流量對丙烯酸生成的影響Fig.3 The effect of N2 flow rate on AA formation on the NaY zeolite catalyst.

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

NaY分子篩催化劑上不同反應(yīng)溫度下的主要產(chǎn)物分布見表2，其他產(chǎn)物(如CO、CO2、H2及結(jié)焦物等)未在表2中列出。從表2可知，隨反應(yīng)溫度的升高，丙烯酸選擇性減小，丙酸選擇性增大，而2，3－戊二酮選擇性未呈現(xiàn)出明顯規(guī)律，乙醛選擇性呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，但乙醛選擇性與丙烯酸選擇性的比值隨反應(yīng)溫度的升高不斷增加，這符合前期熱力學(xué)計算的規(guī)律。乙醛選擇性并未隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增加，說明反應(yīng)過程不僅受熱力學(xué)控制，NaY分子篩表面特性對動力學(xué)途徑的影響亦至關(guān)重要。

表2 NaY分子篩催化劑上不同反應(yīng)溫度下的主要產(chǎn)物分布Table 2 Main product distributions over the NaY zeolite catalyst at various temperatures

2.3 改性NaY分子篩催化劑的性能及表征

2.3.1 改性NaY分子篩催化劑的性能

改性NaY分子篩催化劑上不同反應(yīng)溫度下的主要產(chǎn)物分布見表3。由表3可知，3種改性NaY分子篩的最佳反應(yīng)溫度明顯不同于NaY分子篩，丙烯酸選擇性均在325℃達到最高，而NaY分子篩最佳反應(yīng)溫度則在300℃。3種改性NaY分子篩中La/NaY分子篩于325℃時丙烯酸收率最高，為56.3%;325℃時，K/NaY和 Ba/NaY分子篩與NaY分子篩相比，丙烯酸收率亦明顯提高，都高于40%?？傮w來看，丙烯酸的生成隨反應(yīng)溫度的升高都呈先升后降的趨勢。而對于乙醛的生成，變化趨勢則不同。K/NaY分子篩上乙醛選擇性隨反應(yīng)溫度的變化波動不大，維持在17.4% ～19.7%之間; Ba/NaY分子篩上乙醛選擇性隨反應(yīng)溫度的升高基本呈下降趨勢;La/NaY分子篩上乙醛選擇性變化幅度也不大，但比前兩種改性分子篩低。3種改性分子篩催化劑上丙烯酸的選擇性在400℃時急劇減小，可能是高溫下發(fā)生二次反應(yīng)所致。總體比較發(fā)現(xiàn)，改性分子篩較佳的反應(yīng)溫度為325℃，其中La/ NaY分子篩活性最佳;而Ba/NaY分子篩在325℃呈現(xiàn)最高的乙醛收率(26.3%)，并在400℃呈現(xiàn)最高的丙酸收率(10.4%)。

表3 改性NaY分子篩催化劑上不同反應(yīng)溫度下的主要產(chǎn)物分布Table 3 Main products distribution over the modified NaY zeolite catalysts at various temperatures

2.3.2 改性NaY分子篩催化劑的表征

3種改性分子篩的比表面積及孔體積見表4。由表4可見，與改性前相比，改性后分子篩的比表面積及孔體積變化幅度不大，其中K/NaY和Ba/NaY分子篩的比表面積及孔體積有所降低，但La/NaY分子篩的比表面積和孔體積有所增大，可能有助于物料擴散效率的提高，這可能是La/NaY分子篩比其他兩種改性分子篩具有較高丙烯酸收率的原因。

表4 改性NaY分子篩的比表面積及孔體積Table 4 Specific surface areas and pore volumes of the modified NaY zeolite caalysts

改性NaY分子篩的TPD譜圖及表征結(jié)果見圖4和表5。由圖4可見，改性NaY分子篩的NH3－TPD脫附峰均為單峰，但形態(tài)略有差異，NaY，La/ NaY，Ba/NaY分子篩的脫附峰分布較寬且較為相似，而K/NaY分子篩的脫附峰明顯窄化。由表5可知，與NaY分子篩相比，K/NaY分子篩總酸量明顯下降，且La/NaY分子篩總酸量亦有所下降，只有Ba/NaY分子篩酸量增加。結(jié)合催化性能測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丙烯酸選擇性隨催化劑表面酸量的減少有所增大，而酸量及酸密度最高的Ba/NaY分子篩亦沒有獲得最高的丙烯酸收率，反而其乙醛收率比其他改性分子篩高。這說明乳酸生成丙烯酸的過程受酸中心影響不大，而酸中心數(shù)量對乙醛的形成影響較大，且適當降低酸強度及酸量可提高丙烯酸的收率。

圖4 改性NaY分子篩的TPD譜圖Fig.4 TPD profiles of the modified NaY zeolite catalysts.

表5 改性NaY分子篩的TPD表征結(jié)果Table 5 TPD results of the modified NaY zeolite catalysts

由圖4還可看出，改性NaY分子篩的CO2－TPD脫附峰與NaY分子篩明顯不同。NaY分子篩呈現(xiàn)3個脫附峰，說明表面堿中心強度差異較大;經(jīng)K改性后，NaY分子篩CO2脫附峰向低溫方向移動且有所窄化，而經(jīng)Ba或La改性后則變化沒有K/ NaY明顯。說明改性元素自身的堿度對分子篩的堿位點分布影響較大。由表5可知，Ba或La改性后NaY分子篩總堿量及堿密度均有所提高，而K改性后總堿量及堿密度略有下降，可能是K元素較高的堿性使其在分子篩表面發(fā)生一定的反應(yīng)所致。結(jié)合催化性能測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丙烯酸選擇性偏高的La/NaY分子篩總堿量也高，但K/NaY分子篩比NaY分子篩堿量低卻也呈現(xiàn)出較高的催化活性。從圖4可發(fā)現(xiàn)，K/NaY分子篩的CO2脫附峰主要分布于100～300℃之間，而NaY分子篩的CO2脫附峰則主要分布于200～400℃，這說明不僅堿量，堿強度對丙烯酸的形成也有影響?？傮w比較發(fā)現(xiàn)，堿量增多及堿強度降低可提高丙烯酸的選擇性。

3 結(jié)論

(1)采用NaY催化劑，在反應(yīng)溫度300℃下乳酸脫水優(yōu)化的工藝條件為乳酸質(zhì)量分數(shù)38%、N2流量30 m L/min。

(2)通過熱力學(xué)計算與反應(yīng)溫度對產(chǎn)物選擇性影響的研究發(fā)現(xiàn)，NaY分子篩上乳酸轉(zhuǎn)化過程較吻合熱力學(xué)規(guī)律，但仍可通過動力學(xué)予以調(diào)控。

(3)在乳酸脫水過程中，改性NaY分子篩較佳的反應(yīng)溫度為325℃，其中以La/NaY分子篩活性最佳，目標產(chǎn)物丙烯酸收率可達56.3%;Ba/NaY分子篩在325℃呈現(xiàn)最高的乙醛收率(26.3%)，且在400℃呈現(xiàn)最高的丙酸收率(10.4%)。

(4)適度降低酸強度及酸量可提高丙烯酸收率，且可削弱乙醛的形成;堿量的提高及堿強度的適度降低可有效提高丙烯酸的收率。

［1］ Huber GW，Chheda JN，Barrett C J，et al.Production of Liquid Alkanes by Aqueous-Phase Processing of Biomass-Derived Carbohydrates［J］.Sicence，2005，308(5727)：1446－1450.

［2］ Kalinci Y，Hepbasli A，Dincer I.Biomass-Based Hydrogen Production：A Review and Analysis［J］.Int J Hydrogen Energy，2009，34(21)：8799－8817.

［3］ Corma A，Iborra S，Velty A.Chemical Routes for the Transformation of Biomass into Chemicals［J］.Chem Rev，2007，107 (6)：2411－2502.

［4］ Chheda JN，Huber GW，Dumesic JA.Liquid-Phase Catalytic Processing of Biomass-Derived Oxygenated Hydrocarbons to Fuels and Chemicals［J］.Angew Chem，Int Ed，2007，46(38)：7164－7183.

［5］ Lin M M.Selective Oxidation of Propane to Acrylic Acid with Molecular Oxygen［J］.Appl Catal，A，2001，207(1－2)：1－16.

［6］ 張立巖，戴偉.丙烯氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進展［J］.石油化工，2010，39(7)：818－822.

［7］ Holmen R E.Production of Acrylates by Catalytic Dehydration of Lactic Acid and Acrylates：US，2859240［P］.1958－11－04.

［8］ Texaco Inc.Catalyst for Dehydration of Lactic Acid to Acrylic acid：US，4729978［P］.1988－03－08.

［9］ Mok W S L，Antal M J.Formation of Acrylic Acid from Lactic Acid in Supercritical Water［J］.J Org Chem，1989，54(19)：4596－4602.

［10］ Lira C T，M cCrackin P J.Conversion of Lactic Acid to Acrylic Acid in Near-Critical Water［J］.Ind Eng Chem Res，1993，32 (11)：2608－2613.

［11］ Varadarajan S，Miller D J.Catalytic Upgrading of Fermentation-Derived Organic Acids［J］.Biotechnol Prog，1999，15 (5)：845－854.

［12］ Gunter G C，Langford R H，Jackson JE，et al.Catalysts and Supports for Conversion of Lactic Acid to Acrylic Acid and 2，3-Pentanedione［J］.Ind Eng Chem Res，1995，34(3)：974－980.

［13］ Wadley D C，Tam M S，Kokitkar PB，et al.Lactic Acid Conversion to 2，3-Pentanedione and Acrylic Acid over Silica-Supported Sodium Nitrate：Reaction Optim ization and Identification of Sodium Lactate as the Active Catalyst［J］.J Catal，1997，165(2)：162－171.

［14］ Tam M S，Cracium R，Miller D J，et al.Reaction and Kinetic Studies of Lactic Acid Conversion over Alkali-Metal Salts［J］.Ind Eng Chem Res，1998，37(6)：2360－2366.

［15］ Gunter G C，Miller D J，Jackson JE.Formation of 2，3-Pentanedione from Lactic Acid over Supported Phosphate Catalysts［J］.J Catal，1994，148(1)：252－260.

［16］ 張志強，屈一新，王際東，等.不同Na/P比磷酸鈉鹽催化劑對乳酸轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響［J］.分子催化，2009，23(4)：318－322.

［17］ Zhang Jinfeng，Lin Jianping，Xu Xiaobo，et al.Evaluation of Catalysts and Optimization of Reaction Conditions for the Dehydration of Methyl Lactate to Acrylates［J］.Chin J Chem Eng，2008，16(2)：263－269.

［18］ 張躍，張愛淮，嚴生虎，等.乳酸丁酯脫水制備丙烯酸及其丁酯的研究［J］.化工新型材料，2008，36(8)：103－105.

［19］ 王桂蘭，施海峰，胡耀池，等.改性分子篩催化乳酸甲酯的脫水反應(yīng)［J］.化學(xué)工程與裝備，2007，(1)：4－8.

［20］ 張卓，林鹿.生物基乳酸乙酯脫水轉(zhuǎn)化生成丙烯酸乙酯［J］.現(xiàn)代化工，2009，29(S2)：185－187.

［21］ 黃輝，韓超，譚天偉.生物基乳酸(酯)制丙烯酸的工藝研究［J］.工業(yè)催化，2008，16(10)：154－156.

［22］ 范能全，李明燕，周春暉，等.催化裂化和丙烯酸生產(chǎn)中新催化劑的應(yīng)用［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2008，15(2)：35－40.

Catalytic Dehydration of Lactic Acid to Acrylic Acid over NaY Zeolites Modified with Metallic Ions

Yan Jie1，Yu Dinghua1，2，Sun Peng1，Huang He1，2

(1.College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China; 2.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China)

The catalytic dehydration of bio-based lactic acid to acrylic acid over the unmodified and the modified NaY zeolite catalysts with K+，Ba2+and La3+was investigated and the thermodynamic analysis for the dehydration reaction was performed.The effects of the input concentration of lactic acid and the flow rate of nitrogen on the dehydration were studied.To improve the catalytic performance of the NaY catalyst，the NaY zeolite catalysts modified with K+，Ba2+and La3+were prepared and characterized by means of N2adsorption，NH3-TPD and CO2-TPD.The results showed that the optimized concentration of lactic acid and the flow rate of nitrogen were 38%(w)and 30 m L/ m in，respectively.The modification could change the surface acid/base distributions and affect the catalytic performance.La/NaY exhibited the highest acrylic acid yield 56.3%at325℃，which could be attributed to the appropriate acidic amount and high basic amount on the catalyst，while NaY only indicated 21.6%acrylic acid yield under the same conditions.The research showed that the suitable declines of both acidic sites and acid strength of the catalysts were beneficial to the formation of acrylic acid and could reduce the generation of acetaldehyde.And suitable decrease of the base strength and increase of the basic sites could improve the yield acrylic acid in the dehydration.

NaY zeolite catalyst;lactic acid;metallic ion modification;dehydration;acrylic acid

1000－8144(2011)05－0476－06

TQ 426.94

A

2010－11－09;［修改稿日期］2010－12－25。

閆婕(1977—)，女，陜西省咸陽市人，博士生，電話13905160495，電郵 best－yanjie@163.com。聯(lián)系人：余定華，電話025－83172094，電郵biotech@njut.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目(20906051);江蘇省基礎(chǔ)研究計劃項目(BK2009478);南京工業(yè)大學(xué)學(xué)科基金重點項目。

(編輯 王 萍)