王彥玲，仇東旭，趙修太，宋 麗

(中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東 青島 266555)

醇對疏水締合羥乙基纖維素水溶液黏度和表面張力的影響

王彥玲，仇東旭，趙修太，宋 麗

(中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東 青島 266555)

研究了正丁醇、正辛醇、十二醇對疏水締合羥乙基纖維素(BHEC)水溶液表觀黏度的影響以及乙醇、正丁醇、乙二醇、1，2－丙二醇對BHEC水溶液表面張力的影響。實驗結(jié)果表明，醇的加入，有助于提高BHEC水溶液的增黏效果，且醇的碳原子數(shù)越大，BHEC水溶液表觀黏度的增幅越大;對于同一種醇，BHEC水溶液質(zhì)量濃度較高(6 g/L)時，醇對其表觀黏度的影響大于BHEC水溶液質(zhì)量濃度較低(4 g/L)時;一元醇能降低BHEC水溶液的表面張力，二元醇能略微提高BHEC水溶液的表面張力，且醇的碳原子數(shù)越大，醇對BHEC水溶液表面張力的影響越明顯。

疏水締合羥乙基纖維素;醇;表觀黏度;表面張力

疏水締合水溶性聚合物是一類在傳統(tǒng)的水溶性聚合物大分子鏈上引入少量疏水基團的新型水溶性聚合物。目前，油田用疏水締合聚合物的研究主要集中在疏水締合聚丙烯酰胺［1－9］，而涉及疏水締合羥乙基纖維素(BHEC)的研究較少。Sun等［10］研究了BHEC及其與納米固體顆粒、表面活性劑復(fù)配制備的乳狀液的穩(wěn)定性，考察了各種因素對乳狀液穩(wěn)定性的影響，并研究了疏水締合水溶性聚合物及其與表面活性劑、納米固體顆粒在油/水界面和在體相中的相互作用。醇作為一種極性有機化合物，可以改變?nèi)芤簶O性，使疏水締合聚合物疏水微區(qū)發(fā)生變化，從而對疏水締合聚合物溶液的表觀黏度和表面張力產(chǎn)生一定的影響。而醇對BHEC水溶液表觀黏度和表面張力影響的研究在國內(nèi)外還未見相關(guān)報道。

本工作采用乙醇、正丁醇、乙二醇、1，2－丙二醇、正辛醇和十二醇為添加劑，研究了醇對BHEC水溶液表觀黏度和表面張力的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

BHEC：按文獻［11］報道的方法合成;羥乙基纖維素(HEC)：工業(yè)品，Merck－Schuchardt公司;乙醇、正丁醇、乙二醇、1，2－丙二醇、正辛醇、十二醇：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗步驟

精確稱量7.50 g BHEC，在電動攪拌下緩慢將其加入到蒸餾水中，適當(dāng)調(diào)快攪拌轉(zhuǎn)速至BHEC完全溶解，配成15 g/L的BHEC母液;稱取5.00 g醇加入到1 L燒杯中，在電動攪拌下加入蒸餾水，充分?jǐn)嚢?，得? g/L醇的母液。由于正辛醇、十二醇在水中難以溶解，因此先用少量乙醇溶解后用水稀釋到5 g/L。定量稱取聚合物母液及醇的母液，并用蒸餾水稀釋到待測試樣的質(zhì)量濃度，在恒溫((25± 1)℃)下靜置24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物質(zhì)量濃度對其表觀黏度的影響

BHEC和HEC水溶液的質(zhì)量濃度與其表觀黏度的關(guān)系見圖1。

圖1 BHEC和HEC水溶液的質(zhì)量濃度與其表觀黏度的關(guān)系Fig.1 Relationships between the mass concentrations and the apparent viscosities of BHEC and HEC aqueous solutions.

從圖1可看出，BHEC水溶液的質(zhì)量濃度與其表觀黏度的關(guān)系與文獻［4－8］介紹的疏水締合聚丙烯酰胺類似，當(dāng)BHEC水溶液質(zhì)量濃度較低(小于4 g/L)時其表觀黏度與HEC水溶液的表觀黏度無明顯區(qū)別，此時，溶液內(nèi)聚合物主要以分子內(nèi)締合為主，其分子鏈趨向收縮，表觀黏度較低;但當(dāng)BHEC水溶液質(zhì)量濃度為4 g/L左右時，其表觀黏度突然大幅增加，達到2 040 mPa·s，而HEC水溶液質(zhì)量濃度在4 g/L左右時其表觀黏度為93 mP·s，BHEC的增黏性能約為HEC的22倍，表現(xiàn)出較強的增黏性能，這個表觀黏度突變時的質(zhì)量濃度值即為BHEC水溶液的臨界締合濃度，即為4 g/L。由圖1還可看出，HEC水溶液沒有表觀黏度迅速增加的現(xiàn)象，這是由于BHEC水溶液達到其臨界締合濃度時，分子鏈由以分子內(nèi)締合為主轉(zhuǎn)為以分子間締合為主(見圖2)，形成了超分子聚集體空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大了流體力學(xué)體積，從而使BHEC水溶液的表觀黏度值迅速增加。

圖2 疏水締合水溶性聚合物隨其濃度增加的分子間締合行為示意Fig.2 Scheme of intermolecular association behavior of hydrophobically modified polymer along with its concentration increasing.

2.2 聚合物質(zhì)量濃度對其表面張力的影響

BHEC和HEC水溶液的質(zhì)量濃度與其表面張力的關(guān)系見圖3。

圖3 BHEC和HEC水溶液的質(zhì)量濃度與其表面張力的關(guān)系Fig.3 Relationships between the mass concentrations and the surface tensions of BHEC and HEC aqueous solutions.

長鏈烷基化水溶性纖維素衍生物在水溶液中可顯示出一定表面活性劑的性質(zhì)，使水溶液表面張力下降。從圖3可看出，HEC與BHEC水溶液均具有一定的表面張力，但兩者又不同。HEC水溶液的表面張力隨其質(zhì)量濃度的增加變化不明顯，始終保持在65 mN/m左右。而BHEC則表現(xiàn)出了一定表面活性劑的性質(zhì)，當(dāng)質(zhì)量濃度低于4 g/L時其水溶液表面張力迅速降低，當(dāng)質(zhì)量濃度等于4 g/L時其水溶液表面張力達到最小值(53.7 mN/m)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是，隨BHEC水溶液質(zhì)量濃度的增加，離溶液表面較近的疏水締合聚合物分子鏈逐漸向溶液表面遷移，BHEC上的疏水基團—C12H25在溶液表面有序排布，導(dǎo)致表面張力迅速降低。隨BHEC水溶液質(zhì)量濃度的進一步增加其表面張力迅速增加，當(dāng)質(zhì)量濃度達到6 g/L時表面張力趨于穩(wěn)定;而BHEC水溶液的表觀黏度正好在質(zhì)量濃度為4 g/L時也迅速增加，這說明BHEC的表面張力與疏水締合作用密切相關(guān)。當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度高于臨界締合濃度時，締合方式由分子內(nèi)締合轉(zhuǎn)為分子間締合，這種強烈的作用力阻止了分子鏈繼續(xù)向溶液表面遷移，使得表面的分子不能有序排布，導(dǎo)致聚合物的表面張力大幅增加。

2.3 醇對BHEC水溶液表觀黏度的影響

不同的醇對BHEC水溶液表觀黏度的影響見圖4。由圖4可看出，恒定BHEC水溶液質(zhì)量濃度，BHEC水溶液的表觀黏度均隨醇質(zhì)量濃度的增加而增大，且醇的碳原子數(shù)越大，對BHEC水溶液的增黏作用越明顯;對于同一種醇，BHEC水溶液質(zhì)量濃度較高(6 g/L)時，醇對其表觀黏度的影響大于BHEC水溶液質(zhì)量濃度較低(4 g/L)時。

圖4 不同的醇對BHEC水溶液表觀黏度的影響Fig.4 The effects of different alcohols on the apparent viscosity of BHEC aqueous solution.● Dodecanol;■ Octanol;▲ Butyl alcohol

醇可以改變BHEC水溶液的極性，可以增溶到表面活性劑膠束的柵欄層，醇的長碳鏈指向表面活性劑膠束的內(nèi)核，而—OH在膠束表面。由于分子鏈上的疏水烷基，BHEC在水溶液中形成以分子內(nèi)締合或分子間締合的疏水微區(qū)，疏水基團上的—C12H25處于疏水締合微區(qū)的內(nèi)核，BHEC分子鏈上的親水基團—OH圍繞在疏水締合微區(qū)四周，以避免疏水締合微區(qū)與溶劑水的接觸。這樣形成的疏水締合微區(qū)與表面活性劑膠束的性質(zhì)十分類似，所以醇類同樣可以增溶到BHEC疏水締合微區(qū)中，其結(jié)果是醇的長碳鏈指向BHEC疏水締合微區(qū)內(nèi)核，而親水基團—OH圍繞在疏水締合微區(qū)的四周，從而使疏水締合微區(qū)膨脹增大，同時—OH代替BHEC親水鏈保護疏水締合微區(qū)與溶劑水隔絕，進而使得超分子聚集體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得更為舒展。綜合作用的結(jié)果使BHEC水溶液中BHEC分子鏈的水動力學(xué)尺寸增大，進而增大了BHEC水溶液的表觀黏度。且醇的碳原子數(shù)越大，醇的增溶作用也越強，使得BHEC水溶液的超分子聚集體結(jié)構(gòu)更加伸展，因此BHEC水溶液表觀黏度的增幅越大。

2.4 醇對BHEC水溶液表面張力的影響

不同的醇對BHEC水溶液表面張力的影響見圖5。

圖5 不同的醇對BHEC水溶液表面張力的影響Fig.5 The effects of different alcohols on the surface tension of

從圖5可看出，乙醇、正丁醇、乙二醇和1，2－丙二醇4種醇均對BHEC水溶液的表面張力產(chǎn)生影響。因為這4種醇都是小分子極性有機化合物，一方面由于醇碳氫鏈周圍的“冰山”結(jié)構(gòu)［12］能插入到表面活性劑的膠束中，導(dǎo)致表面活性劑分子在水溶液表面的吸附能力增強，即表面張力下降［13］;另一方面醇分子又易與水分子結(jié)合形成氫鍵，改變表面活性劑分子周圍形成的“冰山”結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致醇分子本身參與BHEC膠束的形成，能夠穿插于BHEC分子之間，從而改變BHEC膠束的表面電荷密度，導(dǎo)致BHEC水溶液的表面張力增加或降低［14］。

乙醇和正丁醇屬于一元醇，這兩種醇的加入能使BHEC水溶液的表面張力減小。當(dāng)未加入一元醇時，BHEC溶于水后，BHEC分子能自發(fā)地吸附在溶液的表面，使溶液的表面張力降低，表面吸附的BHEC分子越多，溶液表面張力的降幅越大，當(dāng)然這其中有一個吸附飽和的問題。但由于BHEC分子在水中處于空間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其定向排列時分子間存在一定的空間(見圖6)。加入乙醇或正丁醇后，醇分子可以插入BHEC分子間的空隙，使溶液表面吸附的分子達到緊密排列的狀態(tài)(見圖7)，導(dǎo)致BHEC水溶液的表面張力繼續(xù)降低。

雖然乙醇和正丁醇都能降低BHEC水溶液的表面張力，但兩者又有所不同。與乙醇的分子結(jié)構(gòu)相比，正丁醇分子結(jié)構(gòu)中多了兩個碳碳鏈，憎水性比乙醇強，更傾向于插入BHEC分子間空隙，在BHEC水溶液的表面吸附，使水溶液表面吸附的分子排列得更加致密，導(dǎo)致BHEC水溶液表面張力的降幅更大。正丁醇可使BHEC水溶液的表面張力由53.7 mN/m降至51.9 mN/m，下降了3.7%;而乙醇可使BHEC水溶液的表面張力由53.7 mN/m降至52.7 mN/m，僅下降了1.9%;且隨醇質(zhì)量濃度的增加，BHEC水溶液的表面張力單調(diào)遞減，正丁醇的影響程度大于乙醇。

作為二元醇的乙二醇、1，2－丙二醇能略微增加BHEC水溶液的表面張力，這是由于二元醇分子結(jié)構(gòu)中含有兩個羥基，與一元醇相比，它的分子極性和親水性均較強，這種結(jié)構(gòu)能對BHEC分子疏水碳氫鏈周圍的“冰山”結(jié)構(gòu)起到破壞作用，從而減小BHEC大分子吸附于其水溶液表面的趨勢，使表面張力增加。另一方面，二元醇分子也能進入在液體表面定向排列的BHEC分子間的空隙，使溶液表面吸附的分子達到緊密排列的狀態(tài)，導(dǎo)致表面張力下降。由于以上兩方面的綜合作用，二元醇的加入使BHEC水溶液的表面張力略有增加，乙二醇能使BHEC水溶液的表面張力由 53.7 mN/m增至55.1 mN/m，提高了 2.6%;1，2－丙二醇能使BHEC水溶液的表面張力由 53.7 mN/m增至54.5 mN/m，僅提高了 1.5%。與乙二醇相比，1，2－丙二醇分子結(jié)構(gòu)中多了一個碳碳鏈，所以極性和水溶性略差，相對較易進入液體表層的BHEC分子間空隙中，所以當(dāng)醇的質(zhì)量濃度相同時，BHEC水溶液的表面張力增幅較小。

3 結(jié)論

(1)BHEC水溶液具有一定的表面張力，當(dāng)BHEC水溶液質(zhì)量濃度為4 g/L時其表面張力達到最低(為53.7 mN/m)。由于BHEC具有疏水締合作用，BHEC水溶液的表面張力隨其質(zhì)量濃度的增加先降低后增加再趨于穩(wěn)定。

(2)恒定BHEC水溶液的質(zhì)量濃度，隨醇質(zhì)量濃度的增加，BHEC水溶液的表觀黏度均增加;且醇的碳原子數(shù)越大，BHEC水溶液表觀黏度的增幅越大。對于同一種醇，BHEC水溶液質(zhì)量濃度較高(6 g/L)時，醇對其表觀黏度的影響大于BHEC水溶液較低(4 g/L)時。

(3)一元醇能降低BHEC水溶液的表面張力，二元醇能略微提高BHEC水溶液的表面張力，且醇的碳原子數(shù)越大，醇對BHEC水溶液表面張力的影響越明顯。

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The Effects of Alcohol on the Viscosity and Surface Tension of Hydrophobically Modified Hydroxyethyl Cellulose

Wang Yanling，Qiu Dongxu，Zhao Xiutai，Song Li

(Petroleum Engineering College，Petroleum University of China(Huadong)，Qingdao Shandong 266555，China)

The effects of butanol，octanol and dodecanol on the apparent viscosity of hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose(BHEC)aqueous solution and the effects of ethanol，butanol，ethylene glycol and 1，2-propylene glycol on its surface tension were studied.The results showed that the alcohols were helpful to improve the tackability of BHEC aqueous solution，and its apparent viscosity increased obviously along with extend of the alcohol carbon chain.For the same alcohol，the apparent viscosity of higher BHEC concentration(6 g/L)solution was affected by the alcohol more than that of lower BHEC concentration(4 g/L)solution;monohydric alcohols reduced the surface tension of BHEC aqueous solutions whereas diol slightly enhanced the surface tension，and the effect was increasingly obvious with extend of the alcohol carbon chain.

hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose;alcohol;apparent viscosity;surface tension

1000－8144(2011)05－0527－05

TQ 317.3

A

2010－11－11;［修改稿日期］2011－02－18。

王彥玲(1970—)，女，山東省莒縣人，博士后，教授，電話13031732799，電郵wangyl_hdpu@hotmail.com。聯(lián)系人：仇東旭，電話15154299887，電郵qiudongxu@163.com。

山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎勵基金項目(BS2009CL019);山東省科技發(fā)展計劃項目(2010GSF10601);中國博士后科學(xué)基金面上資助項目(20090451347)。

(編輯 趙紅雁)