王翠華，魯建民，程 虎，韓丙勇，吳一弦

(化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

聚丁二烯基鋰/三異丁基鋁引發(fā)苯乙烯阻滯負(fù)離子聚合

王翠華，魯建民，程 虎，韓丙勇，吳一弦

(化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

以聚丁二烯基鋰(PBLi)為引發(fā)劑、i－Bu3Al為調(diào)節(jié)劑、環(huán)己烷為溶劑，在70～120℃下引發(fā)苯乙烯聚合，研究了n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)對(duì)阻滯苯乙烯聚合行為的影響;并用NMR方法對(duì)反應(yīng)的聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入i－Bu3Al時(shí)體系的聚合反應(yīng)速率降低，n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)越大，聚合反應(yīng)速率越慢，甚至反應(yīng)完全停滯;當(dāng)n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)=1.0、反應(yīng)溫度由90℃升至120℃時(shí)，聚合反應(yīng)速率大幅加快，1.5 h內(nèi)苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。當(dāng)n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)較小時(shí)，兩者可能形成較高活性的1∶2絡(luò)合體;當(dāng)n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)較大時(shí)可能形成低活性的1∶1絡(luò)合體，且1∶2絡(luò)合體自身及其與1∶1絡(luò)合體之間均存在構(gòu)型轉(zhuǎn)換。

聚丁二烯基鋰;三異丁基鋁;阻滯負(fù)離子聚合;苯乙烯

負(fù)離子聚合憑借著可控、可設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。但由于反應(yīng)速率較快，負(fù)離子聚合通常以溶液聚合的方式進(jìn)行。適當(dāng)降低聚合反應(yīng)速率能提高聚合反應(yīng)的單體濃度，甚至實(shí)現(xiàn)本體聚合，有利于降低成本，特別是在降低產(chǎn)品生產(chǎn)過程中造成的環(huán)境污染等方面具有重要意義。在高單體濃度情況下或本體聚合過程中，聚合放熱使聚合反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行，因此研究高溫負(fù)離子可控聚合具有重要的理論意義與應(yīng)用價(jià)值［1－2］。

早在1960年Welch［3］就發(fā)現(xiàn)加入烷基鋁可降低烷基鋰引發(fā)苯乙烯的聚合反應(yīng)速率，但直到近十年才引起關(guān)注。Deffieux等［4－17］發(fā)現(xiàn)，在體系中加入烷基金屬和烷氧基堿金屬等與烷基鋰作用形成酸根型絡(luò)合物可降低活性中心的活性，據(jù)此提出了阻滯負(fù)離子聚合的概念。研究較多的包括Mg/Li體系、Al/Li體系、Al/Na體系等［8］。他們還嘗試摒棄傳統(tǒng)的丁基鋰引發(fā)劑，用堿金屬氫化物/Lew is酸體系直接引發(fā)苯乙烯聚合，并取得了很好的效果［16－20］。此外，Deffieux小組也研究了烷基鋁或烷基鎂對(duì)聚苯乙烯基鋰(PSLi)引發(fā)苯乙烯均聚［14－15］或丁二烯－苯乙烯共聚［12］、聚丁二烯基鋰(PBLi)引發(fā)丁二烯均聚［12］的阻滯聚合行為。

本工作以PBLi為引發(fā)劑、i－Bu3Al為調(diào)節(jié)劑、環(huán)己烷為溶劑，在70～120℃下引發(fā)苯乙烯聚合，研究了n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)對(duì)阻滯苯乙烯聚合行為的影響;并用NMR方法對(duì)反應(yīng)的聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及裝置

丁二烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化北京燕山石化公司;苯乙烯：分析純，北京化學(xué)試劑廠，使用前用CaH2浸泡24 h除水后，加少量阻聚劑減壓蒸餾，充氮后于冰柜中密封保存?zhèn)溆?環(huán)己烷：分析純，北京通廣偉業(yè)試劑銷售公司，用CaCl2干燥3 d以上，加CaH2干燥24 h后常壓蒸餾，再經(jīng)分子篩干燥兩周以上，充氮排氧后使用;i－Bu3Al：分析純，阿法埃莎化工有限公司;n－BuLi：自制，用滴定法標(biāo)定其濃度。

采用500 m L不銹鋼反應(yīng)釜，通過電加熱裝置控制反應(yīng)釜溫度。反應(yīng)釜先用高純氮置換，再用活性PSLi除雜。

1.2 聚合過程

在250 m L聚合瓶中加入設(shè)計(jì)量的丁二烯的環(huán)己烷溶液和定量n－BuLi，置于50℃水浴中反應(yīng)3 h制得 PBLi;再加入 i－Bu3Al，攪拌1 h，得到PBLi/i－Bu3Al/環(huán)己烷溶液。將除雜后的苯乙烯/環(huán)己烷溶液(單體質(zhì)量濃度為0.12 g/m L)加入到反應(yīng)釜中，升溫至預(yù)設(shè)溫度，再加入 PBLi/i－Bu3Al/環(huán)己烷溶液 (活性中心 PBLi的濃度為2.0 mmol/L)，在不同的聚合時(shí)間取樣分析。

空白實(shí)驗(yàn)：將未加引發(fā)劑的苯乙烯/環(huán)己烷溶液分別在90℃和120℃下反應(yīng)4 h，轉(zhuǎn)化率分別為2%和3%。因此，在研究反應(yīng)的聚合動(dòng)力學(xué)時(shí)，忽略熱聚合對(duì)反應(yīng)的貢獻(xiàn)。

1.3 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用 Waters公司W(wǎng)aters 150 C型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)定，溶劑為四氫呋喃，試樣的質(zhì)量濃度2～2.5 mg/m L，溫度30℃，流量1 m L/min;測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)采用無(wú)規(guī)丁苯共聚物進(jìn)行校正(參數(shù)k=41 m L/g，α= 0.693 0)。采用Bruker公司AV－600型600 MHz核磁共振儀測(cè)定試樣的微觀結(jié)構(gòu)，溶劑為CDCl3。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)聚丁二烯(PB)段的相對(duì)分子質(zhì)量為1× 104，苯乙烯與丁二烯加料比(質(zhì)量比)為5.5∶1。因此，苯乙烯單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)，苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.6%，所以任一時(shí)刻(t)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率(Xt)為：

式中，wt表示任一時(shí)刻苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

PB－b－聚苯乙烯(PS)共聚物的1H NMR譜圖見圖1。根據(jù)圖1中各氫原子吸收峰面積，按式(2)計(jì)算苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)。

式中，A為苯乙烯苯環(huán)上氫原子特征峰面積的積分?jǐn)?shù)值加和;B，C，D分別為丁二烯各種烯氫特征峰面積的積分?jǐn)?shù)值。

圖1 PB－b－PS共聚物的1H NMR譜圖Fig.1 1 H NMR spectrum of polybutadiene(PB)-bpolystyrene(PS)copolymer.

2 結(jié)果與討論

2.1 GPC表征結(jié)果

PB和PB－b－PS共聚物的GPC曲線見圖2。由圖2可見，PB－b－PS的GPC曲線發(fā)生了明顯的平移。由此可見，在高溫下雖然加入了i－Bu3Al，但PBLi仍具有引發(fā)活性，苯乙烯可在PBLi上增長(zhǎng)形成嵌段共聚物。這也說明PBLi與i－Bu3A l不可能發(fā)生置換反應(yīng)生成(PB)3Al和i－BuLi，因?yàn)榘l(fā)生置換反應(yīng)產(chǎn)生的(PB)3Al不具有引發(fā)苯乙烯聚合的活性，而生成的i－BuLi引發(fā)苯乙烯聚合得到PS均聚物，它將與PBLi引發(fā)苯乙烯聚合得到的PS－b－PB共聚物組成最終產(chǎn)物，GPC曲線將顯示雙峰。

圖2 PB和PB－b－PS共聚物的GPC曲線Fig.2 GPC curves of PB and PB-b-PS copolymer.n(i-Bu3 A l)∶n(polybutadiene lithium(PBLi))=1.0，120℃.

n(i－Bu3A l)∶n(PBLi)和溫度對(duì)聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響見表1。由表1可看出，與烷基鋰相比，以PBLi/i－Bu3A l為聚合體系時(shí)在較低溫度下聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬(1.34～1.84);隨n(i－Bu3A l)∶n(PBLi)的增大，聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布逐漸加寬，相對(duì)分子質(zhì)量呈減小的趨勢(shì)。這說明i－Bu3Al有削弱PBLi活性的傾向。

2.2 鋁鋰比對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響

n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。由圖3(a)可看出，100℃時(shí)隨 n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)的增大，聚合反應(yīng)速率有所降低，但降幅不同;當(dāng)n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)由0.3增至0.7時(shí)，聚合反應(yīng)速率的降幅不大，在1～2 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率基本在90%以上;而當(dāng)n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)= 1.0時(shí)，聚合反應(yīng)速率明顯下降，反應(yīng)4 h后轉(zhuǎn)化率只有50%。

由圖3(b)可看出，120℃時(shí) n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響較小。這說明當(dāng)n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)≥1.0時(shí)，PBLi與i－Bu3Al絡(luò)合可能形成了某種活性較低的活性中心，從而使聚合反應(yīng)速率大幅降低，只有升高溫度才能使反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)≥1.0時(shí)，70℃下反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，90℃下反應(yīng)4.5 h后轉(zhuǎn)化率只達(dá)到4%，這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)一步證實(shí)了n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)較大時(shí)，有利于低活性中心的形成。

表1 n(i－Bu3 Al)∶n(PBLi)和溫度對(duì)聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響Table 1 Effects of temperature and n(i-Bu3 Al)∶n(PBLi)on relative molecular mass(M w)and its distribution(MWD)of the product

圖3 n(i－Bu3 Al)∶n(PBLi)對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of n(i-Bu3 Al)∶n(PBLi)on the styrene conversion(X).n(i-Bu3 Al)∶n(PBLi)：▼ 0.3;▲ 0.5;● 0.7;■ 1.0

2.3 溫度對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響

溫度對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率的影響見圖4。由圖4(a)可看出，當(dāng)n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)較小時(shí)，聚合反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快，120℃時(shí)反應(yīng)1 h左右轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到100%，而90℃時(shí)反應(yīng)3 h左右轉(zhuǎn)化率方可達(dá)到100%。聚合反應(yīng)速率隨溫度的升高而增大的幅度大于不加i－Bu3Al時(shí)的幅度，說明i－Bu3Al與PBLi的絡(luò)合降低了活性中心的活性，i－Bu3Al對(duì)聚合反應(yīng)起到了阻滯作用。

由圖4(b)可看出，當(dāng)n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)較大時(shí)，90℃時(shí)反應(yīng)4.5 h左右轉(zhuǎn)化率也只能達(dá)到4%，但當(dāng)溫度升至120℃時(shí)反應(yīng)1.5 h左右轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到90%以上，聚合反應(yīng)速率隨溫度的升高而增大的幅度大于n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)較小時(shí)的增幅，這說明當(dāng)n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)=1.0時(shí)i－Bu3Al與PBLi絡(luò)合可能形成了一種活性更低的活性中心，使得發(fā)生聚合反應(yīng)的活化能更大。當(dāng)升溫幅度相同時(shí)，活化能高的反應(yīng)的速率增幅更大，因此當(dāng)溫度由90℃升至120℃時(shí)，n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)=1.0時(shí)的反應(yīng)速率增幅大于 n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)=0.5時(shí)的增幅。

2.4 聚合反應(yīng)的活性中心

通過測(cè)定不同n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)的引發(fā)體系的紫外吸收光譜發(fā)現(xiàn)，PBLi在275 nm處的吸收峰隨n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)的增大而減弱，當(dāng)n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)=1.0時(shí)吸收峰基本消失，同時(shí)在250 nm左右出現(xiàn)吸收峰。根據(jù)上述結(jié)果并結(jié)合溫度與n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響規(guī)律推測(cè)：i－Bu3Al與PBLi可能形成兩種不同結(jié)構(gòu)的活性中心，這與不同n(i－Bu3Al)∶n(NaH)的引發(fā)體系形成不同的活性中心有些相似［20］。

圖4 溫度對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effects of temperature on X.Temperature/℃：▲ 120;● 100;■ 90

PBLi/i－Bu3Al引發(fā)苯乙烯聚合的可能機(jī)理見圖5。

圖5 PBLi/i－Bu3 Al引發(fā)苯乙烯聚合的可能機(jī)理(n(i-Bu3 Al)∶n(PBLi)=(0～1)∶1)Fig.5 Possible active center for the styrene polymerization initiated by PBLi/i－Bu3 Al(n(i-Bu3 Al)∶n(PBLi)=(0－1)∶1).

當(dāng)n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)較小時(shí)，i－Bu3Al與PBLi主要形成1∶2絡(luò)合體，其中的一分子PBLi與 i－Bu3Al以Li—C—Al方式形成四元環(huán)，C—Li活性大幅降低，而另一分子PBLi中的鋰未參與絡(luò)合，活性基本保持，所以總體上表現(xiàn)為活性降低，聚合反應(yīng)速率較未加i－Bu3Al的體系減慢。由于苯乙烯轉(zhuǎn)化完全，而且所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與設(shè)計(jì)值大體相符，說明所有C—Li均參與了引發(fā)聚合，可以推斷不同構(gòu)型的1∶2絡(luò)合體之間還可發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)換，且這種轉(zhuǎn)換隨溫度的升高而加快。當(dāng)n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)較大時(shí)，i－Bu3Al與PBLi主要形成1∶1絡(luò)合體，PBLi與i－Bu3Al以Li—C—Al方式形成四元環(huán)，這種以Li—C—Al方式連接的C—Li可能具有很低的活性，也可能完全沒有活性，但隨溫度的升高，這種1∶1絡(luò)合體轉(zhuǎn)化為1∶2絡(luò)合體的能力增強(qiáng)。因此在較低溫度下不能引發(fā)苯乙烯進(jìn)行聚合，但在高溫下可以較快速率引發(fā)苯乙烯進(jìn)行聚合。1∶2絡(luò)合體自身及其與1∶1絡(luò)合體之間均存在構(gòu)型轉(zhuǎn)換。

3 結(jié)論

(1)i－Bu3Al對(duì)PBLi引發(fā)苯乙烯聚合反應(yīng)具有阻滯作用。n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)越大，聚合反應(yīng)速率越慢，n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)=1.0時(shí)反應(yīng)甚至完全停滯。聚合反應(yīng)速率隨溫度的升高而增大，尤其當(dāng)n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)=1.0時(shí)增幅更為明顯。

(2)i－Bu3Al與PBLi可能形成兩種不同結(jié)構(gòu)的活性中心，二者具有不同活性。當(dāng)n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)較小時(shí)主要形成較高活性的1∶2絡(luò)合體，當(dāng)n(i－Bu3Al)∶n(PBLi)較大時(shí)主要形成低活性甚至穩(wěn)定的1∶1絡(luò)合體。1∶2絡(luò)合體自身及其與1∶1絡(luò)合體之間均存在構(gòu)型轉(zhuǎn)換。

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Retarded Anionic Polymerization of Styrene Initiated by Polybutadiene Lithium/i-Bu3Al

Wang Cuihua，Lu Jianmin，Cheng Hu，Han Bingyong，Wu Yixian

(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

The retarded anionic polymerization of styrene initiated by polybutadiene lithium(PBLi)/ i-Bu3Al at 70－120℃ in cyclohexane was investigated.The results showed that the polymerization reaction slowed down to complete stagnation with increasing n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)from 0.3 to 1.0.The polymerization rate increased rapidly w ith rise of the reaction temperature at n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)1.0.It was indicated that 1∶2 i-Bu3Al/PBLi complex probably formed at low n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)，which could promote the styrene polymerization at90℃.At high n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)，1∶1 complex formed and the polymerization rate was considerable just at high temperature (higher than 100℃).The reactive activity of the former was higher than the latter and the transformation between them or among 1∶2 complex might exist.

polybutadiene lithium;triisobutyl aluminum;retarded anionic polymerization;styrene

1000－8144(2011)05－0522－05

316.32

A

2010－11－01;［修改稿日期］2011－02－15。

王翠華(1982—)，女，河北省滄州市人，碩士生。聯(lián)系人：魯建民，電話010－64434864，電郵lujm@mail.buct.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50973004，20934001)。

(編輯 趙紅雁)