馬 龍，馬中義，，公茂金，田艷明，周 瑋，趙 胤

(1.中國(guó)石油吉林石化公司化肥廠，吉林 吉林 132021;2.中國(guó)石油 吉林石化公司研究院，吉林 吉林 132021)

丙酮一步法合成甲基異丁基酮催化劑的失活機(jī)理

馬 龍1，馬中義1，2，公茂金1，田艷明2，周 瑋2，趙 胤2

(1.中國(guó)石油吉林石化公司化肥廠，吉林 吉林 132021;2.中國(guó)石油 吉林石化公司研究院，吉林 吉林 132021)

為研究丙酮一步法合成甲基異丁基酮Pd/Al2O3催化劑的失活機(jī)理，采用BET，XRD，SEM，O2－TPO等方法，對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行了表征。表征結(jié)果表明，反應(yīng)前后催化劑中的Pd含量沒有明顯變化，而反應(yīng)后的催化劑表面織構(gòu)變化較大，反應(yīng)后的催化劑孔體積減小、平均孔徑增大，Al2O3載體形態(tài)由γ型轉(zhuǎn)化為羥基氧化鋁的形態(tài);同時(shí)，反應(yīng)后的催化劑表面存在一定的高沸物。因此，催化劑加氫能力降低的主要原因是載體Al2O3形態(tài)的變化和催化劑表面包覆的高沸物，造成加氫活性中心減少。

丙酮;甲基異丁基酮;鈀/氧化鋁催化劑;失活機(jī)理;加氫活性中心

甲基異丁基酮(M IBK)是一種優(yōu)良的中沸點(diǎn)溶劑和化工中間體，用途廣泛［1］。國(guó)內(nèi)外丙酮一步法合成M IBK的工業(yè)裝置上，普遍采用以磺化苯乙烯系陽離子樹脂為載體、貴金屬Pd為活性組分的有機(jī)高分子基材催化劑［2］。該催化劑存在熱穩(wěn)定性較差、使用壽命短、不能再生、成本高等缺點(diǎn)。因此，近年來以分子篩和金屬氧化物等為載體的丙酮一步法合成 M IBK催化劑成為研究的熱點(diǎn)［3－10］。特別是對(duì)于 Pd/A l2O3催化劑，采用適當(dāng)方式對(duì)Al2O3載體進(jìn)行處理或添加其他組分調(diào)變Al2O3表面的酸堿性，可改善催化劑的反應(yīng)性能［11－13］，使其具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

催化劑的穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的重要指標(biāo)。在丙酮一步法合成M IBK過程中，催化劑的加氫能力隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸降低，導(dǎo)致中間產(chǎn)物異丙叉丙酮(MO)的含量逐漸增加，造成產(chǎn)品后續(xù)分離困難。因此有必要研究催化劑的失活機(jī)理以進(jìn)一步提高催化劑的加氫穩(wěn)定性。

本工作對(duì)丙酮一步法合成M IBK反應(yīng)前后的Pd/Al2O3催化劑進(jìn)行了表征，初步探討了催化劑加氫能力降低的主要原因，以期為提高催化劑的加氫穩(wěn)定性提出解決方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。取一定量Al2O3載體，程序升溫至550℃恒溫焙燒4 h。冷卻至室溫，測(cè)定吸水率。等體積浸漬PdCl2溶液，PdCl2負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.07%，120℃下干燥后于450℃下恒溫焙燒4 h。

1.2 催化劑的表征

試樣的比表面積、平均孔徑以及孔分布測(cè)定在M icromeritics公司ASAP－2020型自動(dòng)分析儀上進(jìn)行，用BET法計(jì)算比表面積，BJH法計(jì)算孔分布。試樣測(cè)定前于200℃下烘干2 h，300℃下脫氣3 h (1.3 Pa)。

試樣的表面形貌采用日立公司S－3000N型電子掃描儀測(cè)定，發(fā)射電壓為15.0 kV。

XRD分析采用島津公司Lab－X－Ray Diffraction Meter型X射線衍射儀;Cu Kα射線(0.154 nm)，管電壓 40 kV，管電流 30 mA，掃描范圍 2θ= 10～80°。

O2－TPO測(cè)試在微型石英反應(yīng)管中進(jìn)行。取0.5 g試樣在氮?dú)庵?00℃下處理4 h，降溫后在氧氣氣氛中程序升溫脫附，升溫速率10℃/min，用Balzer公司 Omnistar 200型質(zhì)譜儀檢測(cè)脫附的CO2。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

在內(nèi)徑25 mm的固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性，催化劑裝填量 80 m L。將催化劑于300℃、氫氣氣氛下還原6 h，冷卻至一定溫度后，通入丙酮液體，然后升至反應(yīng)溫度，達(dá)到穩(wěn)態(tài)(約12 h)后取樣分析，液相產(chǎn)物采用冷凝系統(tǒng)收集。反應(yīng)溫度 393 K，壓力 3.0 MPa，丙酮液態(tài)空速1.0 h－1。產(chǎn)物分析在島津公司GC－2010型氣相色譜儀上進(jìn)行，PEG－20000毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)，采用面積歸一化法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量計(jì)算，校正因子通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

結(jié)束反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)溫度下停止丙酮和氫氣進(jìn)料，用氮?dú)獯祾? h后停止加熱，降至室溫后，將反應(yīng)后的催化劑卸出備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的穩(wěn)定性

圖1為催化劑的1 000 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖1可看出，丙酮轉(zhuǎn)化率維持在30%左右，M IBK選擇性由80%升至93%，沒有下降的趨勢(shì);而產(chǎn)物中異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.5%降至0，MO質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至1.0%。這表明隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的活性沒有明顯變化，但催化劑的加氫能力稍有降低，造成異丙醇含量減少，MO含量增加。

圖1 催化劑的穩(wěn)定性Fig.1 Stability of the Pd/Al2 O3 catalyst formethyl isobutyl ketone(M IBK)synthesis.

2.2 催化劑的表面織構(gòu)

對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行表征，探討催化劑加氫能力降低的原因。表1為反應(yīng)前后催化劑的表面織構(gòu)參數(shù)。由表1可看出，反應(yīng)后催化劑的比表面積降低較多，由反應(yīng)前的215.7 m2/g降至137.2 m2/g，孔體積減小，平均孔徑增大。這表明反應(yīng)后的催化劑中小孔減少，大孔相對(duì)增多。這可能是由于反應(yīng)過程中生成的高沸物覆蓋在催化劑表面，堵塞部分小孔所致。

表1 反應(yīng)前后催化劑的表面織構(gòu)參數(shù)Table 1 Surface properties of the fresh and the spent catalysts

反應(yīng)前后催化劑的Pd含量分析結(jié)果見表1。由表1可看出，反應(yīng)前后催化劑中的Pd含量沒有明顯變化，這表明催化劑加氫活性的降低不是由于Pd的流失造成的。

反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可看出，新鮮催化劑主要是以γ－Al2O3為主，而反應(yīng)后的催化劑晶型發(fā)生了較大變化，γ－A l2O3的衍射峰減弱，出現(xiàn)了明顯的羥基氧化鋁的衍射峰，并且峰形尖銳。這表明反應(yīng)后的催化劑中，部分γ－Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基氧化鋁的形態(tài)［14］。這可能是由于在反應(yīng)過程中，丙酮縮合生成一定量的水，在反應(yīng)溫度下，γ型氧化鋁與生成的水結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基氧化鋁的形態(tài)。

圖2 反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the fresh and the spent catalysts.● Hydroxyl alumina;■ γ-Alumina

圖3為反應(yīng)前后催化劑的SEM照片。由圖3可看出，新鮮催化劑表面比較規(guī)整，催化劑基體較好，表面主要以球形物為主;反應(yīng)后的催化劑表面形貌發(fā)生較大變化，規(guī)整的表面消失，變成了片狀的凌亂結(jié)構(gòu)。結(jié)合XRD表征結(jié)果認(rèn)為，在反應(yīng)過程中由于水的生成，Al2O3載體發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，致使催化劑表面織構(gòu)發(fā)生較大變化，造成催化劑表面的部分加氫活性中心被包覆，使加氫活性中心減少，催化劑的加氫能力降低，MO的含量增加。

圖3 反應(yīng)前后催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of fresh and spent catalysts.

在丙酮一步法合成M IBK的反應(yīng)中，丙酮在酸堿性中心上縮合生成MO，MO在活性中心上加氫得到M IBK。具體反應(yīng)步驟見式(1)。

同時(shí)，3個(gè)丙酮在酸性中心上縮合，生成少量的C9物種［15］(見式(2))，該物種在一定溫度下容易聚集，覆蓋在催化劑表面。

為考察反應(yīng)后催化劑表面高沸物的聚集情況，對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了O2－TPO表征，結(jié)果見圖4。由圖4可見，反應(yīng)后的催化劑在190℃和350℃附近出現(xiàn)兩個(gè)CO2脫附峰，前一個(gè)脫附峰面積較小，后一個(gè)脫附峰面積較大。這表明在催化劑表面存在兩種有機(jī)物的分解。結(jié)合實(shí)驗(yàn)情況認(rèn)為，190℃附近出現(xiàn)的脫附峰歸屬于催化劑表面殘留的丙酮或中間物種MO的分解，而350℃附近出現(xiàn)的脫附峰歸屬于催化劑表面高沸物的分解，這說明在反應(yīng)后的催化劑上存在一定量的高沸物。結(jié)合催化劑的孔結(jié)構(gòu)變化和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為，反應(yīng)中生成的高沸物造成催化劑的小孔減少，覆蓋了催化劑表面的部分加氫活性中心，使催化劑的加氫活性降低。

圖4 反應(yīng)后催化劑的O2－TPO曲線Fig.4 O2-TPO curve of the spent catalyst.

3 結(jié)論

(1)丙酮一步法合成M IBK過程中催化劑的加氫活性隨反應(yīng)的進(jìn)行略有降低，但加氫活性組分在反應(yīng)過程中沒有流失。

(2)催化劑加氫能力降低的原因主要有兩個(gè)方面：一方面是由于產(chǎn)物中的高沸物在催化劑表面聚集，造成加氫活性中心減少;另一方面可能是由于Al2O3載體在反應(yīng)溫度下，由于水的生成發(fā)生晶型變化，造成催化劑載體表面織構(gòu)發(fā)生較大變化，加氫活性中心被包覆，使催化劑的加氫能力降低。

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Deactivation Mechanism of the Catalyst for One-Step Synthesis of M ethyl Isobutyl Ketone from Acetone

Ma Long1，Ma Zhongyi1，2，Gong Maojin1，Tian Yanming2，Zhou Wei2，Zhao Yin2

(1.Fertilizer Plant of Jilin Petrochemical Company，Ltd.，Petro China，Jilin Jilin 132021，China; 2.Research Institute of Jilin Petrochemical Company，Ltd.，Petro China，Jilin Jilin 132021，China)

The fresh and the spent Pd/Al2O3catalysts for synthesis of methyl isobutyl ketone from acetone were characterized by means of BET，XRD，SEM and O2-TPO to investigate its deactivation mechanism.The results showed that the Pd contents in both the fresh and the spent catalysts were the same，while the pore volume of the spent catalyst decreased and the average pore diameter enlarged compared to the fresh catalyst.The alumina crystal phase transformed from γ alumina to hydroxyl alumina and the macromolecule byproducts deposited on the spent catalyst surface.Hence，the weakened hydrogenation ability of the catalyst resulted from the decrease of hydrogenation sites，which was caused by the transformation of the alum ina crystal phase and the deposition of the macromolecule byproducts.

acetone;methyl isobutyl ketone;palladium/alumina catalyst;deactivation mechanism; hydrogenation sites

1000－8144(2011)05－0482－04

TQ 032.4

A

2010－11－24;［修改稿日期］2011－02－25。

馬龍(1964—)，男，吉林省吉林市人，大學(xué)，高級(jí)工程師，電話0432－63972299，電郵 jh_m long@petrochina.com.cn。聯(lián)系人：馬中義，電話 0432－3978796，電郵 jh_mazy@petrochina.com.cn。

(編輯 安 靜)

研究與開發(fā)