李 丹 徐飛高 趙末名 高士祥

(1.南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，南昌，330031;2.南昌大學(xué)理學(xué)院，南昌，330031;3.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京，210093)

不同類型酸對(duì)石灰?guī)r的模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)*

李 丹1徐飛高2，3＊＊趙末名3高士祥3

(1.南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，南昌，330031;2.南昌大學(xué)理學(xué)院，南昌，330031;3.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京，210093)

硫酸和硝酸是酸雨中腐蝕石灰?guī)r的主要成分，以不同 pH值(4.0、5.6)和流量(6 mL·min－1、30 mL·min－1)的硫酸、硝酸及混酸溶液對(duì)石灰?guī)r進(jìn)行淋溶處理，通過測(cè)定溶液中pH值變化，Ca2+離子濃度變化，重量損失變化，研究酸類型對(duì)石灰?guī)r腐蝕的影響.結(jié)果表明，酸雨對(duì)石灰?guī)r的腐蝕是物理沖刷和化學(xué)溶蝕共同作用的結(jié)果，化學(xué)溶蝕主要受到H+和CO2濃度的控制;pH和酸雨流量是腐蝕程度的主要影響因素，總體來說陰離子對(duì)腐蝕影響不大.

硫酸，硝酸，模擬酸雨，腐蝕，石灰?guī)r.

隨著中國(guó)工業(yè)的發(fā)展和都市化進(jìn)程的加快，化石燃料被廣泛使用，產(chǎn)生了NOx和SO2等腐蝕性氣體，這些氣體在大氣中，通過一系列物理和化學(xué)過程轉(zhuǎn)變成H2SO4和HNO3［1］.這個(gè)過程導(dǎo)致雨水中的pH值降低，造成酸雨發(fā)生.酸雨能使水體和土壤酸化、破壞森林、傷害莊稼、損害古跡、影響生物生存和人體健康，已成為重要的國(guó)際環(huán)境問題.

南京有著悠久的歷史，歷史文物眾多，代表性的六朝石刻距今有1400年.南京天氣潮濕，年平均相對(duì)濕度為80%，多年降水的平均pH值為4.7，年均降雨量達(dá)到1106 mm，南京市降水屬于硫酸型雨水，由于對(duì)硫排放的控制漸有成效，S－的含量逐年降低，但隨著交通廢氣排放的增加，N含量有所增高.目前，南京已經(jīng)成為我國(guó)酸雨污染最嚴(yán)重的城市之一，被劃定在“兩控區(qū)”(酸雨控制區(qū)和SO2污染控制區(qū))之內(nèi).酸雨能使石灰質(zhì)文物腐蝕，形成可溶性的Ca2+、S－、HC，造成文物破壞［2-3］，酸雨對(duì)石灰質(zhì)文物的影響不容忽視.

目前國(guó)內(nèi)研究者采用普通的浸泡方法研究模擬硫酸酸雨對(duì)石材的腐蝕較多［4］，而用循環(huán)泵淋溶法模擬不同類型及不同流量的酸雨對(duì)石材的腐蝕影響比較缺乏.本研究使用循環(huán)泵淋溶法模擬硫酸、硝酸及硫酸硝酸組成的混酸在不同流量下腐蝕與六朝石刻成分相似的石材，研究其腐蝕石材規(guī)律.

1 材料和方法

1.1 樣品來源

石材來自南京某采石場(chǎng)，用ARL-9800 X-射線熒光光譜儀(瑞士ARL公司)測(cè)定成分，結(jié)果如表1.

表1 X射線熒光光譜法檢測(cè)石材樣品成分Table 1 Sample components detected with XRFS

CaO與MgO的質(zhì)量比大于50表明該石材屬于石灰?guī)r［5］，與六朝石刻成分相似［6］.石材試樣用金剛石裁成尺寸為5 cm×5 cm×1 cm的樣品.淋溶前先將石材試樣用金剛砂打磨至光滑，再用去離子水洗干凈表面，自然涼干，備用.

1.2 淋溶實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由磁力驅(qū)動(dòng)循環(huán)泵、流量計(jì)、儲(chǔ)液槽、淋溶管等4部分組成.實(shí)驗(yàn)過程中，酸溶液通過一個(gè)循環(huán)泵實(shí)現(xiàn)循環(huán)，持續(xù)淋溶樣品，模擬酸雨對(duì)石灰?guī)r影響.模擬酸雨流量為6 mL·min－1或30 mL·min－1.由于模擬酸雨的流量對(duì)結(jié)果會(huì)有影響，因此要用流量計(jì)嚴(yán)格控制流量［7］.樣品與水平成45°放置.

1.3 酸溶液的配制

1993—2003年南京市降水雨水中硫酸、硝酸濃度比約等于3，表明南京降水以硫酸型酸性雨水為主.許多研究者通過降低酸雨模擬實(shí)驗(yàn)的pH值來加速侵蝕石材，從而縮短研究周期，但有研究證明在低pH條件下石灰?guī)r的溶蝕量會(huì)急劇增加，可能與實(shí)際酸雨腐蝕情況有所不符，并且酸度較高時(shí)巖石中的硅酸鹽水化物不穩(wěn)定，會(huì)分解成非凝膠物質(zhì)和一些可溶性離子，從表層開始發(fā)生逐層溶蝕性破壞.因此本實(shí)驗(yàn)用的酸溶液為硫酸、硝酸、混酸(SO2－4∶NO－3=3)與蒸餾水配制并稀釋成pH值4.00和5.6的酸雨原液，與南京多年降水平均值pH 4.7相近.

1.4 分析方法

ARL-9800 X-射線熒光光譜儀(瑞士ARL公司)測(cè)定石頭樣品的化學(xué)成分;PHS-3C型精密pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)測(cè)定溶液pH值，MP-15R磁力驅(qū)動(dòng)循環(huán)泵驅(qū)動(dòng)溶液;SOLAAR M原子吸收光譜儀(美國(guó)Thermo公司)測(cè)定溶液中Ca2+離子濃度.

2 結(jié)果和討論

2.1 pH和Ca2+濃度變化

石材樣品采用硫酸、硝酸、硫酸硝酸混合酸8 h循環(huán)噴淋，模擬實(shí)驗(yàn)過程中，溶液pH值和Ca2+濃度的變化如圖1—2所示.分析比較圖中的各曲線的變化趨勢(shì)可以發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律:

(1)pH 5.6的溶液循環(huán)1 h后pH已接近平衡，pH 4.0的溶液在反應(yīng)4 h后pH接近平衡.但在反應(yīng)時(shí)間段內(nèi)腐蝕液Ca2+濃度仍然具有較明顯的上升趨勢(shì)，即pH平衡后Ca2+的溶蝕仍然在發(fā)生.

Lokman［8］指出石灰?guī)r溶解主要由以下幾個(gè)反應(yīng)引起:

如圖3所示，橫坐標(biāo)為pH值，縱坐標(biāo)為CO2分壓，在曲線1左下方的部分反應(yīng)由氫離子控制，主要為反應(yīng)(1);曲線2右上方，反應(yīng)(2)占主導(dǎo)地位;曲線3右下方反應(yīng)的主要機(jī)理是純水反應(yīng).因此在本實(shí)驗(yàn)中，開始的1—2 h，pH值迅速升高，pH ＞6.5后溶蝕速率趨于變慢，反應(yīng)過程由H+控制，此后反應(yīng)主要由H2CO3控制，可以看出在此過程中Ca溶蝕并沒有明顯變慢的趨勢(shì)，一方面是因?yàn)镃O2對(duì)Ca的溶解有相當(dāng)大的影響，另一方面，噴淋反應(yīng)是化學(xué)溶蝕和物理沖刷兩種作用的結(jié)合效應(yīng)，對(duì)于物理沖刷造成石灰?guī)r的Ca流失可能與化學(xué)溶蝕同等重要甚至更為重要.

(2)噴淋溶液的流量對(duì)碳酸鈣型巖石的腐蝕具有相當(dāng)大的影響.同一種酸同一pH值經(jīng)相同時(shí)間循環(huán)后溶液的Ca2+濃度，30 mL·min－1下約為6 mL·min－1下的3.5—10倍;高流量下前3 h會(huì)以較快的速度反應(yīng)，此后再以稍慢的速度繼續(xù)溶蝕.從pH變化看，高流量下的反應(yīng)速度快于低流量下，該現(xiàn)象對(duì)于起始pH較低的溶液非常明顯，對(duì)于起始pH較高的溶液則相對(duì)較不明顯.對(duì)于3種酸，流量效應(yīng)影響程度大的是H2SO4，即流量效應(yīng)對(duì)H2SO4的腐蝕過程具有更明顯的影響，這可能是由于H2SO4腐蝕過程中生成CaSO4，在石材表面形成疏松結(jié)構(gòu)，該疏松表層容易在物理沖刷作用下脫落，這種生成-沖刷過程使得腐蝕進(jìn)程有所延遲(尤其是對(duì)于pH值較低的H2SO4溶液)，但最終會(huì)達(dá)到相同的腐蝕量.而在流量較高時(shí)，沖刷過程加快，延遲效應(yīng)不明顯，因此流量高時(shí)腐蝕速度明顯加快.

圖1 循環(huán)淋溶pH變化Fig.1 Change of pH during cycled spraying

圖2 循環(huán)淋溶Ca2+變化Fig.2 Change of Ca2+concentration during cycled spraying

圖3 25℃下石灰?guī)r溶蝕反應(yīng)機(jī)理［8］Fig.3 Reaction mechanism of carbonate stone dissolution(25℃)

沖刷流量對(duì)腐蝕有非常明顯的影響，但有文獻(xiàn)指出［9］，在實(shí)際酸雨腐蝕過程中，降水量會(huì)對(duì)降水pH值本身產(chǎn)生影響，低雨量時(shí)pH值較低，反而促進(jìn)了石灰?guī)r的溶解;高雨量時(shí)pH高，對(duì)溶解的影響較弱.

(3)根據(jù)Ca含量變化，pH 5.6的溶液與pH 4.0的溶液的Ca腐蝕量存在明顯差異，低pH的溶液在前2 h會(huì)以很快的速度反應(yīng)，使腐蝕液中Ca含量上升到一定程度，此后繼續(xù)腐蝕，但反應(yīng)速度變慢，與反應(yīng)到同一時(shí)間的高起始pH溶液速度相當(dāng).pH 5.6的3種溶液與蒸餾水均沒有顯著差異，硫酸、硝酸和混酸3種溶液的Ca溶蝕過程也比較接近，說明陰離子對(duì)Ca溶蝕過程沒有明顯影響.

使用上述公式計(jì)算得到6 mL·min－1流量腐蝕下兩種離子的反應(yīng)速率變化見圖4和圖5.由圖4、5可見，反應(yīng)前2 h，H+迅速消耗，同時(shí)伴隨著大量Ca2+的生成，在此階段pH低的溶液明顯反應(yīng)較快.這一階段HNO3比H2SO4反應(yīng)速率下降更快，這可能與CaSO4的生成和沖刷過程使得反應(yīng)有所延緩有關(guān)，但對(duì)實(shí)驗(yàn)最終結(jié)果沒有明顯影響.pH趨向于平衡后，Ca2+仍然以較大的速率繼續(xù)溶出，與H+的消耗速率不呈現(xiàn)明顯的相關(guān)關(guān)系，Ca2+溶出速率為H+消耗速率的數(shù)十倍，進(jìn)一步證明物理沖刷作用在腐蝕過程中的重要性.由圖5可見，鈣離子溶出速率在前4 h波動(dòng)較大，后4 h波動(dòng)較小，這是由于在酸度較大時(shí)，Ca2+溶出速率較大，而后隨著H+的消耗，且由于同離子效應(yīng)，Ca2+溶出速率較小.

圖4 H+消耗速率變化圖Fig.4 Dissolving rate of H+

圖5 Ca2+溶出速率變化圖Fig.5 Dissolving rate of Ca2+

2.2 120 h循環(huán)噴淋過程中石材的質(zhì)量損失

考慮到石灰?guī)r經(jīng)過4 h淋溶后，溶液的 pH值趨于穩(wěn)定，變化不大，因而每淋溶4 h后，用0.01 mol·L－1硫酸或硝酸溶液把溶液pH值調(diào)整到初始pH，這樣持續(xù)淋溶120 h，測(cè)定淋溶前后樣品質(zhì)量損失變化.質(zhì)量損失變化率計(jì)算如下:

其中，mc為質(zhì)量損失變化率，mc0為淋溶前樣品質(zhì)量，mce為淋溶后樣品質(zhì)量.

表2為酸溶液淋溶樣品前后的質(zhì)量損失變化率.對(duì)于淋溶液為對(duì)照蒸餾水(pH 6.2)，質(zhì)量為43.8890 g的樣品損失了0.0273 g，質(zhì)量損失變化率為0.062%;對(duì)于 pH 5.6的硫酸溶液，質(zhì)量為47.1600 g的樣品損失了0.0393 g，質(zhì)量損失變化率為0.083%，質(zhì)量損失變化率為對(duì)照蒸餾水的1.4倍;對(duì)于pH 4.0的硫酸溶液，質(zhì)量為47.1207 g的樣品損失了0.1167 g，質(zhì)量損失變化率為0.25%，約為pH 5.6的硫酸溶液淋溶損失的3倍，質(zhì)量損失變化率為對(duì)照蒸餾水的4倍.同樣，對(duì)于pH 4.0的硝酸溶液，質(zhì)量為47.0487 g的樣品損失了0.0982 g，質(zhì)量損失變化率為0.21%，質(zhì)量損失變化率為對(duì)照蒸餾水的3倍.可知與對(duì)照蒸餾水相比，酸雨對(duì)石灰?guī)r質(zhì)量損失產(chǎn)生較大的影響，明顯地促進(jìn)石灰?guī)r溶解.模擬酸雨的pH值越低，石灰?guī)r質(zhì)量損失越高.

圖6為每4 h循環(huán)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定溶液最終pH值與pH0=4.0的差值與時(shí)間的變化圖.由圖6可見，隨著時(shí)間的增加，4 h后的pH變化總體趨于減小，即石材的抗酸雨酸度能力增強(qiáng).正如Thornbush等［11］指出在碳酸的腐蝕下，已風(fēng)化的石灰石比未風(fēng)化的石灰石更不易受到酸性雨水酸度增加的影響.隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，石材受到越來越多的腐蝕，抗腐蝕能力也有所增加.造成這種現(xiàn)象的原因可能有以下兩點(diǎn):①循環(huán)腐蝕液中Ca含量增加對(duì)繼續(xù)溶蝕產(chǎn)生了抑制作用，這與CaCO3的溶度積常數(shù)有關(guān);②酸溶液腐蝕后可能滲入石材內(nèi)部，使石材結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，SiO2含量增加，因此它對(duì)pH值的緩沖能力增強(qiáng)，但由于膠結(jié)物結(jié)構(gòu)受到破壞，石材穩(wěn)定性有所下降，因此質(zhì)量損失及Ca流失可能不會(huì)明顯減少，這可能是產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因.

表2 不同類型酸和蒸餾水淋溶樣品的質(zhì)量損失Table 2 Material losses in carbonate stone after washing with distilled water and different acid

圖6 循環(huán)噴淋最終ΔpH隨時(shí)間變化圖(pH0=4.0)Fig.6 Change of final ΔpH during cycled spraying

3 結(jié)論

(1)酸雨對(duì)石灰?guī)r的腐蝕作用是化學(xué)溶蝕和物理沖刷共同作用的結(jié)果.化學(xué)溶蝕主要包括H+控制的溶解效應(yīng)和CO2控制的喀斯特效應(yīng)，二者分別在低pH值和高pH值時(shí)起主要作用.H+消耗速率和Ca2+溶出速率沒有呈現(xiàn)出明顯的相關(guān)關(guān)系，說明物理沖刷作用對(duì)腐蝕造成的影響可能與化學(xué)溶蝕相當(dāng)，甚至不弱于化學(xué)溶蝕.

(2)酸雨對(duì)石灰?guī)r的腐蝕在反應(yīng)開始時(shí)具有最快的反應(yīng)速率，此后反應(yīng)速率迅速變慢，pH＞6.5后趨向于達(dá)到一個(gè)固定速率但處于變慢的過程中.

(3)噴淋溶液的流量對(duì)碳酸鈣型巖石的腐蝕具有相當(dāng)大的影響，對(duì)于3種酸，流量效應(yīng)影響程度大小是:H2SO4＞混酸 ＞HNO3，從整個(gè)腐蝕過程來看，陰離子對(duì)腐蝕的影響不大.

［1］王曉蓉.環(huán)境化學(xué)［M］.南京:南京大學(xué)出版社，1993:173-181

［2］Bravo H A，Soto R A，Soca R，et al.Effect of acid rain on building material of the EI Tajin archaeological zone in Veracruz，Mexico［J］.Environmental Pollution，2006，144(2):655-660

［3］Xie S D，Qi L，Zhou L.Investigation of the effects of acid rain on the deterioration of cement concrete using accelerated tests established in laboratory［J］.Atmospheric Environment，2004，38(27):4457-4466

［4］孫明虎，李鵬輝，張志珍.酸雨對(duì)泰山古碑石刻侵蝕的模擬研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33(10):19-23

［5］馮增昭，沉積巖石學(xué)［M］.北京:石油工業(yè)出版社，1993

［6］徐飛高，湯劍，高士祥.南京市麒麟鎮(zhèn)麒麟石刻風(fēng)化殼［J］.環(huán)境化學(xué)，2008，27(2):251-255

［7］Okoch I H，Kameda H，Hasegawa S，et al.Deterioration of concrete structures by acid deposition an assessment of the role of rainwater on deterioration by laboratory and field exposure experiments using mortar specimens［J］.Atmospheric Environment，2000，34(18):2937-2945

［8］Lokman T.Laboratory experiments on the investigation of the effects of sulphuric acid on the deterioration of carbonate stones and surface corrosion［J］.Water，Air，and Soil Pollution，1999，114(1/2):1-12

［9］Paul F，Reddy M M.Effects of acid rain and sulfur dioxide on marble dissolution［J］.Material Performance，1994，33(1):76-80

［10］霍潤(rùn)科.酸性環(huán)境下砂漿砂巖材料的受酸腐蝕過程及其基本特性劣化規(guī)律的試驗(yàn)［D］.西安:西安理工大學(xué)博士學(xué)位論文，2006:26-27

［11］Thornbush M J，Viles H A.Simulation of the dissolution of weathered versus unweathered limestone in carbonic acid solutions of varying strength［J］.Earth Surface Processes and Landforms，2007，32(6):841-852

SIMULATED CORROSION BY ACID RAIN ON CARBONATE STONE

LI Dan1XU Feigao2，3ZHAO Moming3GAO Shixiang3

(1.School of Environmental and Chemical Engineering，Nanchang University，Nanchang，330031，China;2.College of Science，Nanchang University，Nanchang，330031，China;3.School of Environment，Nanjing University，Nanjing，210093，China)

Because sulphuric acid and nitric acid are the major components of acid rain responsible for corrosion of carbonate stone，it is possible to simulate the deterioration of stone inscriptions exposed to acid rain with dilute sulphuric acid，nitric acid and the mixed acid solution.The changes of pH value and Ca2+concentration in the solution and loss of carbonate stone have been studied by washing carbonate stone samples with sulphuric acid，nitric acid and mixed acid solution at different pH(4.0，5.6)and different flow velocity(6 mL·min－1，30 mL·min－1).The results showed that the process of carbonate stone corrosion is a combination of physical scour and chemical dissolution，while the latter is mainly controlled by H+and CO2.The pH value and the flow rate of the acid are essential factors that affect the extent of corrosion.The total effect of anions is negligible for corroding carbonate stone.

sulphuric acid，nitric acid，simulated acid rain，corrosion，carbonate stone.

2011年3月23日收稿.

*江蘇省社會(huì)發(fā)展項(xiàng)目資助課題(BS2006050)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，E-mail:xufeigao@ncu.edu.cn