饒品華 張文啟 黃中子 鄭佳運(yùn) 顧敦罡，2

(1.上海工程技術(shù)大學(xué)化工學(xué)院，上海，201620;2.華東師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海，200062)

磁性陽離子水凝膠的合成及其對(duì)六價(jià)鉻的吸附去除*

饒品華1＊＊張文啟1黃中子1鄭佳運(yùn)1顧敦罡1，2

(1.上海工程技術(shù)大學(xué)化工學(xué)院，上海，201620;2.華東師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海，200062)

本文通過自由基聚合反應(yīng)合成了一種帶永久正電荷的磁性陽離子水凝膠，評(píng)價(jià)了該水凝膠對(duì)水體中六價(jià)鉻的吸附去除效果.結(jié)果表明，磁性陽離子水凝膠具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和磁性，水凝膠中的磁性粒子γ－Fe2O3約占總質(zhì)量10%，紅外光譜測(cè)試表明水凝膠表面含有酰胺基和季銨基團(tuán).在pH 3—12，磁性陽離子水凝膠具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，其表面Zeta電位在+30 mV以上.吸附實(shí)驗(yàn)表明，磁性陽離子水凝膠對(duì)六價(jià)鉻的吸附量較高，最大吸附量達(dá)到285 mg·g－1，吸附等溫線可用Freundlich方程和Langmuir方程模擬.解吸實(shí)驗(yàn)表明，NaCl對(duì)水凝膠上六價(jià)鉻的解吸效果優(yōu)于NaOH.磁性陽離子水凝膠在對(duì)六價(jià)鉻4次吸附再生后，仍保持高達(dá)85%以上的吸附容量，說明該磁性陽離子水凝膠具有較好的應(yīng)用前景.

磁性，陽離子水凝膠，六價(jià)鉻，合成，吸附去除.

近年來，隨著環(huán)境保護(hù)的日益重視，重金屬對(duì)水體的污染已經(jīng)引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注［1－3］.污染水體中的重金屬離子可通過食物鏈被人體所吸收，破壞人體的新陳代謝活動(dòng)，產(chǎn)生致癌、致畸、致突變作用，從而對(duì)人類健康帶來極大威脅.鉻是目前污染水體中常見的重金屬之一，其中六價(jià)鉻具有強(qiáng)致癌性.目前，六價(jià)鉻的常見去除方法是化學(xué)還原沉淀方法［4］，然而該方法將產(chǎn)生大量的有害污泥.基于此，許多研究者開始嘗試用吸附方法去除水體中的六價(jià)鉻離子［5－9］.吸附方法不僅可以去除六價(jià)鉻離子，而且吸附劑可以多次再生重復(fù)使用，再生液中高濃度的六價(jià)鉻離子可以回收，具有較好的減排減污效果.常見的吸附劑包括粉煤灰、活性炭、殼聚糖、金屬氧化物以及人工合成的聚合物等［10－12］.

水凝膠是一種具有強(qiáng)吸水性的三維高分子聚合物.天然的淀粉、殼聚糖是水凝膠中的典型代表，其中殼聚糖被相關(guān)研究者用作吸附劑去除水體中的污染物［9，13］.研究表明［13］，殼聚糖表面攜帶的是隨溶液pH變化的可變電荷，其吸附容量受溶液pH影響大.為此，有關(guān)研究者設(shè)計(jì)合成了帶永久電荷的水凝膠，并按照需要改變其膨脹特性、表面電荷類型以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［14］.然而，水凝膠在吸附污染物后的有效快速分離是面臨的一個(gè)新問題.

磁性材料由于具有較好的分離特性而備受關(guān)注.其中γ－Fe2O3是最常見的一種磁性材料，其不僅在環(huán)境條件下化學(xué)特性穩(wěn)定且廉價(jià)易得.利用γ－Fe2O3的磁性和水凝膠的高吸附容量等優(yōu)勢(shì)，制備出新的吸附劑并用于環(huán)境中污染物的去除應(yīng)該是一個(gè)有效方法.

目前，磁性水凝膠的合成方法通常是將水凝膠浸沒在一定濃度的Fe2+和Fe3+混合溶液中，以在水凝膠的界面形成Fe3O4，該類磁性水凝膠對(duì)環(huán)境條件的耐受性不夠.本文合成了一種帶永久正電荷的磁性陽離子水凝膠，通過水凝膠包裹磁性粒子γ－Fe2O3的方式增加磁性水凝膠的化學(xué)穩(wěn)定性，并運(yùn)用紅外光譜、熱失重等手段表征了該水凝膠的化學(xué)和物理特性，探討了該水凝膠對(duì)六價(jià)鉻的吸附去除效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 磁性 γ－Fe2O3的制備:

將24.4 g FeCl3·6H2O 和 16.6 g FeSO4·7H2O 溶解在 400 mL 蒸餾水中，向混合溶液中加入0.13 mol·L－1的NaOH 200 mL，持續(xù)攪拌3 h后在25℃下靜置沉淀3 h，倒去上清液，余下的黑色沉淀物即為Fe3O4.此沉淀物在150℃下加熱3 h得到棕色粉末，經(jīng)XRD衍射分析確定為γ－Fe2O3.

1.2 磁性水凝膠的制備:

稱取2.5 g(3－丙烯酰胺丙基)三甲基氯化銨(APTMACl)單體，向其中加入0.05 g交聯(lián)劑N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，再加0.8 mL純水.待交聯(lián)劑MBA全部溶解后，加入加速劑N，N，N'，N'－四甲基乙二胺(TEMED)和0.2 g磁性γ－Fe2O3.當(dāng)以上物質(zhì)混合均勻后，加引發(fā)劑0.6 mL飽和過硫酸鉀(KPS)溶液.在60℃水浴中攪拌反應(yīng)15 min.將生成的磁性水凝膠轉(zhuǎn)移到玻璃瓶中，浸沒在純水里5 d.每8 h換一次水，以洗去未反應(yīng)的物質(zhì)如單體，交聯(lián)劑，引發(fā)劑和加速劑等.然后將磁性水凝膠冷凍干燥，磨成顆粒備用.

圖1 磁性陽離子水凝膠合成示意圖Fig.1 Synthesis diagram of magnetic cationic hydrogel

1.3 磁性陽離子水凝膠的固相表征

稱取一定量水凝膠粉末在燒杯中，加入蒸餾水制備成0.05 g·L－1的懸浮液，然后取一定量懸浮液在Zeta電位儀(Zetaplus，LaborScience S.A)中測(cè)定水凝膠表面電位.同時(shí)取一定量的水凝膠粉末在熱失重分析儀(Linseis STA PT1000)中測(cè)定其熱穩(wěn)定性，利用紅外光譜儀(Nicolet AVATAR 370)測(cè)定其表面官能團(tuán)組成.

1.4 磁性陽離子水凝膠對(duì)六價(jià)鉻的吸附去除實(shí)驗(yàn)

稱取水凝膠粉末1.2 g倒入帶玻璃塞的玻璃瓶中，加蒸餾水1000 mL，制備成濃度為1.2 g·L－1的水凝膠懸浮液.然后將水凝膠懸浮液稀釋成不同濃度供吸附實(shí)驗(yàn)使用，每次使用前搖勻.同時(shí)用重鉻酸鉀配制1000 mg·L－1的六價(jià)鉻溶液.

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在45 mL螺口玻璃瓶中進(jìn)行.將1000 mg·L－1的六價(jià)鉻溶液稀釋成10 mg·L－1，移取稀釋后的六價(jià)鉻溶液35 mL至螺口玻璃瓶中，然后加入7 mL 0.6 g·L－1的水凝膠懸浮液，蓋上瓶蓋后放入搖床中在 27 r·min－1的轉(zhuǎn)速中混合(混合后六價(jià)鉻初始濃度為 8.33 mg·L－1，水凝膠濃度為0.1 g·L－1)，在一定時(shí)間間隔取出樣品過濾，分析濾液中六價(jià)鉻含量.另取一系列45 mL的螺口玻璃瓶，在瓶中加入35 mL 10 mg·L－1的六價(jià)鉻溶液和不同濃度的水凝膠懸浮液7 mL，蓋上瓶蓋后放入搖床中旋轉(zhuǎn)混合反應(yīng).反應(yīng)24 h后取出過濾分析濾液中六價(jià)鉻含量以評(píng)價(jià)水凝膠劑量對(duì)六價(jià)鉻吸附的影響.吸附等溫線實(shí)驗(yàn)也在45 mL的螺口玻璃瓶中進(jìn)行.首先在螺口玻璃瓶中加入7 mL 0.3 g·L－1水凝膠懸浮液和35 mL不同濃度的六價(jià)鉻溶液，然后放入搖床中旋轉(zhuǎn)混合反應(yīng)，反應(yīng)24 h后取出過濾.濾液中的六價(jià)鉻含量用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定.所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次.

1.5 解吸實(shí)驗(yàn)

根據(jù)等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，用高濃度的六價(jià)鉻溶液飽和磁性陽離子水凝膠，然后過濾并用蒸餾水清洗固體水凝膠3次，將清洗后的水凝膠冷凍干燥后，分別加入不同濃度NaCl和NaOH溶液解吸吸附在水凝膠上的六價(jià)鉻，解吸時(shí)間24 h，然后測(cè)定解吸出來的六價(jià)鉻含量，將再生后的水凝膠再次用來吸附溶液中的六價(jià)鉻，之后再次解吸水凝膠上的六價(jià)鉻，如此反復(fù)進(jìn)行多次.

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性陽離子水凝膠的固相表征

圖2顯示的是磁性陽離子水凝膠的外形及固相特性.水凝膠呈現(xiàn)棕紅色是因?yàn)榧尤肓甩茫璅e2O3.從圖2a可以看出，水凝膠對(duì)磁鐵的響應(yīng)性較強(qiáng)，說明較容易在磁場(chǎng)作用下進(jìn)行分離.粒徑分析顯示80%的水凝膠粒徑在9.6—28.8 μm之間，掃描電鏡顯示水凝膠顆粒外表呈不規(guī)則形狀(圖2b).在所研究的pH范圍內(nèi)(pH3—12)，水凝膠的表面Zeta電位隨pH變化較小，且均在+30 mV以上(圖2c).較高的表面Zeta電位有利于水凝膠通過靜電相互作用吸附去除溶液中的陰離子.溶解實(shí)驗(yàn)表明，磁性陽離子水凝膠在pH3—12范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)γ－Fe2O3的溶出現(xiàn)象(數(shù)據(jù)未顯示).熱失重分析顯示水凝膠可以耐受高達(dá)260℃的溫度，同時(shí)從熱失重分析圖中可以看出在500℃以上，水凝膠仍有接近10%左右的殘留物(圖2d).此殘留物為γ－Fe2O3粒子.由此可推斷出水凝膠中γ－Fe2O3的含量大概在10%左右.此外，從圖2e中的紅外光譜圖可以看出，磁性陽離子水凝膠表面含有C==O基團(tuán)(1647 cm－1，C==O伸縮振動(dòng)峰)和 C—N 基團(tuán) (1260 cm－1、1546 cm－1，C—N 伸縮振動(dòng)峰)［15－16］;在 1485 cm－1和1095 cm－1附近為—CH2和—CH3振動(dòng)峰［17－18］;而在966 cm－1處的透射峰說明水凝膠表面存在季銨基團(tuán)［19］，這與圖2c中水凝膠表面具有較高Zeta電位的結(jié)果相互印證.

圖2 磁性陽離子水凝膠的固相表征(a)外觀形狀及磁性分離圖;(b)粒徑分布與掃描電鏡圖;(c)Zeta電位與pH的關(guān)系;(d)熱失重分析;(e)紅外光譜分析Fig.2 Characterization of magnetic cationic hydrogel

2.2 磁性陽離子水凝膠對(duì)六價(jià)鉻的吸附去除

圖3顯示的是磁性陽離子水凝膠對(duì)六價(jià)鉻的吸附去除動(dòng)力學(xué)及水凝膠濃度對(duì)六價(jià)鉻吸附的影響.由圖3a可知，水凝膠對(duì)六價(jià)鉻的吸附較為迅速，在5 min內(nèi)對(duì)六價(jià)鉻的去除率達(dá)到50%，在3 h左右達(dá)到吸附平衡，最終去除率在90%左右.由圖3b可知，隨著水凝膠濃度的增加，六價(jià)鉻的去除率增加.0.13 g·L－1左右的水凝膠懸浮液可對(duì)8.33 mg·L－1的六價(jià)鉻溶液實(shí)現(xiàn)完全去除.根據(jù)圖2可知，水凝膠表面帶有季銨類基團(tuán)—N+(CH3)3，這些基團(tuán)使得水凝膠表面呈正電特性，溶液中的六價(jià)鉻離子可通過靜電吸引作用吸附在水凝膠表面，從而導(dǎo)致了六價(jià)鉻的去除.

圖4顯示的是磁性陽離子水凝膠對(duì)六價(jià)鉻的吸附等溫線及其擬合情況.由圖4a可知，六價(jià)鉻在水凝膠上的吸附呈現(xiàn)較常見的L型吸附.實(shí)驗(yàn)獲得的最大的吸附量達(dá)到285 mg·g－1，顯著高于其它吸附劑如金屬氧化物、活性炭、殼聚糖等［5－6，9］.使用Freundlich和Langmuir等溫方程對(duì)圖4a吸附等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4b和圖4c.其中Qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)六價(jià)鉻在水凝膠上的吸附量(mg·g－1);Ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)六價(jià)鉻在溶液中的平衡濃度(mg·L－1)，Qm為依據(jù) Langmuir假設(shè)擬合得到的最大吸附量(mg·g－1)，n，Kf，b 為特征常數(shù).

圖3 磁性陽離子水凝膠對(duì)六價(jià)鉻的吸附去除(a)動(dòng)力學(xué);(b)水凝膠濃度對(duì)吸附的影響Fig.3 Adsorption kinetics of chromium(Ⅵ)on magnetic cationic hydrogel

圖4 六價(jià)鉻在磁性陽離子水凝膠上的吸附等溫線及其擬合(a)吸附等溫線;(b)擬合至Freundlich方程;(c)擬合至Langmuir方程Fig.4 Adsorption isotherm and fitting of chromium(Ⅵ)adsorption on magnetic cationic hydrogel

根據(jù)擬合結(jié)果可知，六價(jià)鉻在水凝膠上的吸附等溫線與Freundlich和Langmuir方程擬合程度較高，相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.9475和0.9867，其中Langmuir方程更適合用來描述吸附過程，說明六價(jià)鉻在水凝膠上的吸附屬于單分子層吸附.此外，根據(jù)計(jì)算可以得出以上兩個(gè)方程的n，Kf，b值分別為1.99，23.58，0.031.Qm值為 322.6 mg·g－1，與實(shí)驗(yàn)獲得的最大吸附量接近.

2.3 磁性陽離子水凝膠的再生和六價(jià)鉻的解吸

為考察磁性陽離子水凝膠的重復(fù)使用性，本文探討了NaCl和NaOH對(duì)吸附在水凝膠上六價(jià)鉻的解吸效果，結(jié)果見圖5.

圖5 (a)解吸劑種類及濃度對(duì)對(duì)六價(jià)鉻解吸效果的影響;(b)水凝膠的再生與吸附容量Fig.5 (a)Effect of desorption agents and concentration on desorption of chromium(Ⅵ)from hydrogel;(b)Re－adsorption capacity of hydrogel after regeneration

由圖5a可知，NaCl解吸六價(jià)鉻的效果明顯優(yōu)于NaOH.1 mol·L－1NaCl可以解吸出約90%吸附在水凝膠上的六價(jià)鉻.當(dāng)NaCl濃度從1 mol·L－1增加至2 mol·L－1時(shí)，六價(jià)鉻的解吸率進(jìn)一步上升，達(dá)到95%左右，但更高濃度的NaCl意味著需要更高的水處理成本.因此，采用1 mol·L－1的NaCl溶液來研究水凝膠的多次再生能力.由圖5b可知，在經(jīng)過4次的吸附－解吸循環(huán)后，水凝膠仍保持將近85%的吸附容量，說明本文合成的磁性陽離子水凝膠具有較好的應(yīng)用前景.

3 結(jié)論

(1)合成了一種帶永久正電荷的磁性陽離子水凝膠，固相表征表明該水凝膠具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和磁性，磁性陽離子水凝膠表面含有帶正電的季銨基團(tuán)，其表面Zeta電位在+30 mV以上.

(2)磁性陽離子水凝膠可以通過靜電相互作用快速吸附溶液中的六價(jià)鉻.實(shí)驗(yàn)獲得的最大吸附量為285 mg·L－1.Freundlich和Langmuir方程可以較好地?cái)M合六價(jià)鉻在磁性陽離子水凝膠上的等溫吸附線.

(3)與NaOH相比，NaCl更適合用來解吸吸附在磁性陽離子水凝膠上的六價(jià)鉻.經(jīng)過4次吸附－解吸循環(huán)，水凝膠仍保持高達(dá)85%的吸附容量.

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SYNTHESIS OF MAGNETIC CATIONIC HYDROGEL AND ITS ADSORPTION FOR CHROMIUM(Ⅵ)

RAO Pinhua1ZHANG Wenqi1HUANG Zhongzi1ZHENG Jiayun1GU Dungang1，2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai，201620，China;2.School of Resources and Environment Science，East China Normal University，Shanghai，200062，China)

Magnetic cationic hydrogel with permanent positive charge was synthesized via radical polymerization.Its adsorption capacity for chromium(Ⅵ)was evaluated.It was found that magnetic cationic hydrogel had strong thermostability and magnetism.The weight percentage of magnetic γ－Fe2O3in cationic hydrogel was about 10%.FTIR spectroscopic analysis showed the existence of amide and trimethyl amine on the surface of magnetic cationic hydrogel.In the range of pH 3 to 12，high chemical stability and low swelling property were observed，and the zeta potential on its surface was above+30 mV.Adsorption experimental results showed that a high adsorption capacity for chromium(Ⅵ)(maximum 285 mg·g－1)was found.Adsorption isotherm of chromium(Ⅵ)on the hydrogel fitted both Freundlich model and Langmuir model well.NaCl had a stronger ability in desorbing chromium(Ⅵ)from the magnetic cationic hydrogel than NaOH.Over 85%recovery rate was attained after four consecutive adsorption－desorption cycles， indicating good perspective for real applications.

magnetism，cationic hydrogel，hexavalent chromium，synthesis，adsorption removal.

2011年2月13日收稿.

*上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(10ZR1412600);上海市教委科研創(chuàng)新項(xiàng)目(12YZ153，11ZZ176)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:021－67791214，E－mail:raopinhua@hotmail.com