王 庚 彭 婧 史紅星 李艷麗 龔有國 陳登云 王小如

(1.防化研究院，北京，102205;2.防化指揮工程學(xué)院核防護(hù)系，北京，102205;3.安捷倫科技(中國)有限公司，北京，100022;4.國家海洋局第一海洋研究所，青島，266061)

電感耦合等離子體質(zhì)譜同時測定沉積物中12種重金屬元素*

王 庚1＊＊彭 婧2史紅星1李艷麗1龔有國1陳登云3王小如4

(1.防化研究院，北京，102205;2.防化指揮工程學(xué)院核防護(hù)系，北京，102205;3.安捷倫科技(中國)有限公司，北京，100022;4.國家海洋局第一海洋研究所，青島，266061)

比較了王水回流、密閉容器消解及微波消解3種不同方法對海洋沉積物的消解效果，結(jié)果表明微波消解效果較好;優(yōu)化了消解體系和程序，HNO3-HF-H2O2消解體系對重金屬的溶出效果較好;并建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜測定沉積物中 Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Hg、Tl、Pb、U 等 12 種重金屬元素的分析方法，各元素的線性關(guān)系良好(r=0.9998 －1.0000)，檢出限為 2.2—66.0 ng·g－1，Rh和 Re元素的加標(biāo)回收率均在91.2%—106.9%之間，利用該方法分析了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MESS-3，測定值與參考值吻合較好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.2%—5.7%，該方法的精密度和準(zhǔn)確性良好.

電感耦合等離子體質(zhì)譜，沉積物，重金屬元素.

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展和對海洋資源的不斷開發(fā)利用，越來越多的重金屬污染物通過陸地徑流、大氣沉降、排污口、海洋傾廢等途徑排放到海洋，進(jìn)而在沉積物中蓄積，在一定物理和化學(xué)條件下重新進(jìn)入水體，成為潛在的“二次污染源”.因此，海洋沉積物中重金屬測定已被列為海洋監(jiān)測的常規(guī)項(xiàng)目，為了全面準(zhǔn)確地了解沉積物中重金屬元素含量，選擇高效、準(zhǔn)確的樣品處理及測定方法是非常重要的［1-2］.

沉積物樣品消解，是電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定沉積物樣品中元素含量的關(guān)鍵步驟，直接影響ICP-MS分析測定結(jié)果的準(zhǔn)確性［3-5］.

本研究分別用王水回流消解、密閉容器消解、密閉微波消解3種方法對沉積物樣品進(jìn)行消解處理，比較了消解效果;并對比HNO3-H2O2、HNO3-HF、HNO3-HF-H2O23種混酸體系對沉積物中重金屬的溶出效果，最后利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)對南黃海近海沉積物中 Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Hg、Tl、Pb、U等12種重金屬元素進(jìn)行測定.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

儀器:7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(美國Agilent公司);Speed wave MW-3+微波消解系統(tǒng);DKP-I型電子控溫加熱板(上海新科微波溶解樣測試技術(shù)研究所);DHG-9055A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);Milli-Q超純水處理系統(tǒng)(美國Millipore公司).

用10 μg·L－1的Li、Y、Ce和Tl混合標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)整儀器參數(shù)，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測定要求.RF 功率:1350 W，載氣流速:0.88 L·min－1，混合氣流速:0.16 L·min－1，樣品提升速率:0.4 mL·min－1，元素積分時間:0.3 s.

1.2 主要試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑HNO3、H2O2、HF均為優(yōu)級純(德國 Merck公司);所用純水由 Milli-Q系統(tǒng)制得;Agilent多元素混標(biāo)(Part#5183-4687)，Agilent內(nèi)標(biāo)(Part#5183-4682)，10 μg·L－1Li、Y、Ce 和Tl的調(diào)諧液(美國Agilent公司);近海海洋沉積物國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07314);標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MESS-3(加拿大國家研究中心).

用2%硝酸逐級稀釋多元素混標(biāo)，濃度梯度為 0.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg·L－1，并另外配制1 μg·L－1和 2 μg·L－1的 Hg2+單標(biāo)溶液.

1.3 樣品制備

南黃海海域若干采樣點(diǎn)，采集表層沉積物，經(jīng)冷凍、干燥，然后用瑪瑙缽研磨碎，過60目篩制成干燥均勻粉末，備用.

1.4 樣品消解

王水回流法:準(zhǔn)確稱取1.00 g沉積物樣品加入500 mL試管中，加入30 mL王水，蓋上表面皿，將樣品放在電熱板上加熱2 h，保持王水處于微沸狀態(tài);冷卻，定容100 mL(稱重法)，取上清液稀釋10倍作為待測溶液.

微波消解法:準(zhǔn)確稱取0.10 g沉積物樣品，置于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，加入5 mL濃HNO3和0.5 mL HF，預(yù)消解過夜.然后按照Speed wave MW-3+微波消解系統(tǒng)中自帶SEDIMENT程序消解，冷卻后加入1 mL H2O2，以同樣程序再消解一次，在電子控溫加熱板上敞開消解罐，蒸至近干，用超純水溶解并轉(zhuǎn)移至PET瓶中，定容30.0 mL(稱重法)，即為待測溶液.

密閉容器消解法:準(zhǔn)確稱取0.10 g沉積物樣品，置于PTFE消解罐中，加入5 mL濃HNO3和0.5 mL HF，放烘箱中170℃消解8 h，待冷卻后加入1 mL H2O2，反應(yīng)30 min，然后將樣品移入PET瓶中，定容30.0 mL(稱重法)，即為待測溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及消除

ICP-MS分析中的干擾通常包括質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，其中質(zhì)譜干擾主要有氧化物、雙電荷、多原子離子及質(zhì)量歧視效應(yīng)等.如質(zhì)譜干擾中As的測定主要由于沉積物樣品中的35Cl元素含量一般較高，35Cl與等離子體中的載氣Ar2形成40Ar35Cl多原子離子影響測定結(jié)果，實(shí)驗(yàn)中使用干擾方程75As=75M－77M(3.127)+82M(2.733)－83M(2.757)來校正該多原子離子干擾;204Pb受到204Hg的干擾，測定時盡可能選擇不受干擾且豐度高的同位素，并通過優(yōu)化儀器條件和選擇合適的干擾校正方程來進(jìn)行校正，本實(shí)驗(yàn)采用儀器自帶的 EPA200.8標(biāo)準(zhǔn)干擾校正方程，并增加了114Cd的校正方程:114Cd=114M－118M(0.02311)來減少這些質(zhì)譜干擾.非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體，克服基體效應(yīng)的有效方法是基體消除、稀釋樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入、內(nèi)標(biāo)校正等［6］.本實(shí)驗(yàn)通過加入 1 mg·L－1的72Ge、115In、209Bi分別做為輕質(zhì)量，中質(zhì)量和重質(zhì)量元素的內(nèi)標(biāo)在線監(jiān)測信號變化，可有效克服儀器漂移，保證測量的準(zhǔn)確性.

2.2 消解方法及體系選擇

2.2.1 消解方法比較

對沉積物樣品重金屬元素測定，常見前處理方法有干法消化、王水回流法、密閉容器消解以及微波消解法.干法消化處理樣品量大，費(fèi)時長，易造成某些元素如砷、汞的揮發(fā)損失.王水回流是采用王水與樣品進(jìn)行回流，將其中待測組分提取出來，但王水并不能完全將某些特定元素從樣品中萃取出來.密閉容器消解與微波消解法均在密閉消解罐中用強(qiáng)酸處理樣品，區(qū)別在于前者采用烘箱外部加熱消解罐使樣品消解，而后者是通過加入的極性溶劑在微波電場作用下，以每秒數(shù)十億次的速率改變電場正負(fù)方向，使分子或離子間產(chǎn)生高速碰撞與磨擦，從而產(chǎn)生高熱，杯內(nèi)樣品與溶劑在高熱量作用下發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氣體在密閉杯內(nèi)形成高壓從而達(dá)到完全消解.由于微波消解對易揮發(fā)性元素(如Hg)損失較小、回收率較高，同時用酸量減少，酸帶入的空白值降低，從而提高了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性［7］.

分別比較了王水回流法、密閉容器消解法和微波消解法對沉積物標(biāo)準(zhǔn)MESS-3的消解效果，結(jié)果見表1，從表1中可以看出王水回流法不能將樣品消解完全，且結(jié)果與參考值相差較大;而密閉容器法和微波消解法的測定結(jié)果無顯著性差異，與參考值相近，但前者耗時長、易引入污染，而后者耗時短，空白低，易揮發(fā)元素?fù)p失更少.

但對于Cd元素，采用密閉容器消解法和微波消解法的消解效果卻不如王水回流法，原因可能是79Br32S、79Br35Cl干擾111Cd、114Cd的測定.由于前兩種消解方法是在密閉PTFE消解罐中進(jìn)行，海洋沉積物中所含的Br及Cl元素不易揮發(fā)，而王水回流則是在敞開系統(tǒng)中進(jìn)行，Br、Cl較易揮發(fā)，可減少上述干擾.為進(jìn)一步考察王水回流法對沉積物樣品的消解效果，另外選用我國近海海洋沉積物國家標(biāo)準(zhǔn)(GBW07314)參考物質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見表2.

表1 3種消解方法比較(μg·g－1)(MESS-3)Table 1 Comparison of three digestion methods(μg·g－1)

表2 王水回流法測定結(jié)果(μg·g－1)(GBW 07314)Table 2 Results of certified reference material by aqua regia circumfluence digestion(μg·g－1)

綜合表1、表2可以看出用王水回流法消解樣品時，對于中低質(zhì)量元素如Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mo等，測定值比參考值要略低，對高質(zhì)量元素Cd、Hg、Pb、U等測定值比參考值偏高，但Sn和Tl元素測定值比參考值偏低較多.故對Cd元素測定采用王水回流法進(jìn)行消解，其它元素測定時采用微波消解.

2.2.2 消解體系及程序選擇

消解試劑體系對樣品預(yù)處理結(jié)果起著重要作用，按儀器自帶的SEDIMENT消解程序進(jìn)行消解，比較HNO3-H2O2、HNO3-HF、HNO3-HF-H2O2等3種不同混合酸體系對沉積物消解效果，發(fā)現(xiàn)前兩體系均消解不完全、回收率較低，這可能與沉積物中有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬的不完全溶出有關(guān).而HNO3-HF-H2O2體系對大部分沉積物樣品能消解完全，且該體系消解沉積物樣品的結(jié)果更接近于參考值.

由于消解體系所用HF有一定的腐蝕性，對ICP-MS的炬管(石英材料)及鎳采樣錐會造成損害，且其所溶出的Si也提高了樣品溶液的固體總?cè)芙饬?，從而?dǎo)致測定穩(wěn)定性變差，因此，消解溶液需在電熱板上加熱趕酸.以沉積物標(biāo)準(zhǔn)MESS-3為例，趕酸與不趕酸的結(jié)果比較如表3.

表3 測定結(jié)果比較(μg·g－1)(MESS-3)Table 3 Comparison of the analytical results(μg·g－1)

從表3可以看出不趕酸進(jìn)行稀釋測定，對Cr、Co、Ni、Cu、Zn等低質(zhì)量元素的結(jié)果有影響，結(jié)果偏低，對Cd元素相對于趕酸，其值偏低;對 Mo、Sn、Hg、Tl、Pb、U 等高質(zhì)量元素影響不大.

2.3 方法學(xué)考察

標(biāo)準(zhǔn)曲線:對多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、汞單標(biāo)進(jìn)行測定，繪制工作曲線，各元素的分析信號值與濃度均呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.9998以上，能保證分析在有效范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)如表4所示.

精密度:對其中一個沉積物樣品平行測定11次，計(jì)算各檢測元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.2%—5.7%之間，數(shù)據(jù)見表4，表明用所建方法有較好的測定精度.

檢出限:連續(xù)平行測定11次空白溶液，其平均值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度值即為各元素的檢出限，12 種重金屬元素的檢出限為 2.2—66.0 ng·g－1，結(jié)果見表4.

加標(biāo)回收率:為檢驗(yàn)本方法的準(zhǔn)確度，本研究選擇Rh和Re元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為加標(biāo)樣，回收率均在91.2%—106.9%之間.

表4 12種元素的線性回歸方程及其相關(guān)系數(shù)Table 4 Equation of linear regression and correlation co-efficient of twelve elements

2.4 樣品測定

為調(diào)查南黃海傾廢造成的海洋環(huán)境污染，進(jìn)行表層沉積物采樣，用微波消解處理沉積物樣品(其中測定Cd元素時采用王水回流法進(jìn)行消解)后測定，結(jié)果如表5所示.

表5 樣品測定結(jié)果(μg·g－1)Table 5 Analytical results of surface sediment samples(μg·g－1)

3 結(jié)論

比較王水回流、微波消解、密閉容器消解3種不同方法消解沉積物樣品的效果，結(jié)果表明消解效果有較大差異:王水回流不能將樣品消解完全，而密閉容器消解和微波消解基本能將樣品消解完全，且微波消解效果更好，但對Cd元素測定王水回流消解效果較好.利用ICP-MS同時測定了南黃海16個站位點(diǎn)沉積物樣品的12種重金屬含量.

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SIMULTANEOUS DETERMINATION OF TWELVE HEAVY METALS IN SEDIMENT BY ICP-MS

WANG Geng1PENG Jing2SHI Hongxing1LI Yanli1GONG Youguo1CHEN Dengyun3WANG Xiaoru4

(1.Research Institute of Chemical Defense，Beijing，102205，China;2.Insitute of Chemical Defence，Beijing，102205，China;3.Agilent Technologies，Beijing，100022，China;4.First Institute Oceanography of State Oceanic Administration People's Republic of China，Qingdao，266061，China)

Three digestion methods were investigated to compare their effects on the determination of twelve heavy metal elements(Cr，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Cd，Sn，Hg，Tl，Pb，U)in certified reference materials.The results showed that the efficiency of microwave digestion was better than the other two digestion methods.A mixed digestion system of HNO3-HF-H2O2was used with a better digestion effect.A method based on inductively coupled plasma-mass spectrometric(ICP-MS)analysis was established for the determination of the twelve heavy metals in sediments.Good linearity of the calibration curves was obtained for these elements(r=0.9998—1.0000).Detection limits for these twelve elements were in the range of 2.2 ng·g－1to 66.0 ng·g－1，and the recoveries of Rh and Re elements were in the range of 91.2%to 106.9%.The MESS-3 standard reference material was determined with this method，and the results of twelve elements were in good agreement with the reference values.The RSD varied from 1.2%to 5.7%，which showed that the method had high precision.

inductively plasma-mass spectrometry，sediment，heavy metals.

2010年9月2日收稿.

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.40805052);國家海洋局南黃海傾廢專項(xiàng)調(diào)查項(xiàng)目資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，E-mail:wanggeng2000@yahoo.com.cn