范燕平，胡 育，王慶印，楊先貴，王公應(yīng)

(1.河南理工大學(xué)物理化學(xué)學(xué)院，河南焦作 454000;2.樂山師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，四川樂山 614000;3.中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所，四川 成都 610041)

KOH/4?分子篩的制備及其對碳酸二甲酯與月桂醇酯交換反應(yīng)的催化活性*

范燕平1，胡 育2，王慶印3，楊先貴3，王公應(yīng)3

(1.河南理工大學(xué)物理化學(xué)學(xué)院，河南焦作 454000;2.樂山師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，四川樂山 614000;3.中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所，四川 成都 610041)

以4?分子篩為載體，制備了一系列KOH/4?分子篩催化劑(Cat－n，n=10，15，20，25，30，35)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和XRD表征?？疾炝薑OH負載量及焙燒溫度對其催化性能的影響。結(jié)果表明，Cat－30(負載量30%，焙燒溫度500℃)的催化活性最佳。Cat－30催化碳酸二甲酯(DMC)與月桂醇酯的交換反應(yīng)合成碳酸二月桂酯的最佳反應(yīng)條件為:月桂醇0.6 mol，n(月桂醇) ∶n(DMC)=4 ∶1，w(Cat－30)=1.0%，回流反應(yīng) 4 h，轉(zhuǎn)化率，收率和選擇性分別為86.4%，85.8%和99.3%。

碳酸二甲酯;酯交換;KOH;負載型催化劑;制備

近年來長鏈碳酸酯在潤滑油，化妝品，增塑劑，燃油添加劑等方面的應(yīng)用備受關(guān)注［1～4］。碳酸二烷基酯的傳統(tǒng)工業(yè)化合成法——光氣法［5］，因其原料光氣是一種劇毒物質(zhì)，且生產(chǎn)的副產(chǎn)物HCl對設(shè)備具有嚴重的腐蝕性，已經(jīng)逐漸被淘汰;非光氣法——氧化羰化法［6］，需要貴金屬催化劑提高了生產(chǎn)成本，且安全性差，不利于工業(yè)化生產(chǎn);尿素醇解法［7，8］，產(chǎn)率較低，且高溫尿素易分解;酯交換法［9，10］因采用無毒、無污染的碳酸二甲酯(DMC)與脂肪族醇合成碳酸烷基酯從源頭上消除了污染，是一種綠色合成法，是制備長鏈碳酸酯最有發(fā)展前景的合成方法。

在酯交換法合成長鏈烷基碳酸酯中所用的催化劑多為均相催化劑，如 Bu2SnO［10］，鈦酸酯類，甲醇鈉［11］及 K2CO3［12，13］。但均相催化劑存在產(chǎn)品分離困難，不能重復(fù)利用等缺點。開發(fā)高效的多相催化劑具有實際意義。我們［14］曾以KNO3/HMS為催化劑催化合成碳酸二月桂酯(DDC)，獲得了較好的收率和選擇性，但KNO3/HMS重復(fù)使用性能較差，重復(fù)使用4次后產(chǎn)物收率降了40%，且催化劑載體HMS的制備成本高而復(fù)雜。

本文以廉價易得的4?分子篩做載體，制備了一系列KOH/4?分子篩催化劑(Cat－n，n=10，15，20，25，30，35)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和XRD表征?？疾炝薑OH負載量及焙燒溫度對其催化性能的影響。結(jié)果表明，Cat－30(負載量30%，焙燒溫度500℃)的催化活性最佳。DMC與月桂醇酯交換反應(yīng)合成DDC(Scheme 1)的最佳反應(yīng)條件為:月桂醇600 mmol，n(月桂醇) ∶n(DMC)=4 ∶1，w(Cat－30)=1.0%，回流反應(yīng) 4 h，DMC 的轉(zhuǎn)化率，DDC的收率和選擇性分別為86.4%，85.8%和99.3%。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Magna－IR 560型傅立葉變換紅外光譜儀;X'Pert Pro MPD型X－射線衍射儀(管電壓40 kV，管電流40 mA，石墨單色濾光片，掃描范圍1°～70°，掃描步長 0.02°，掃描速度 0.2°·S－1，Cu－Kα 輻射，λ =0.154 18 nm)。

所用試劑均為分析純。

1.2 Cat－n 的制備

將粉碎過的4?分子篩9 g加入10%KOH溶液(10 mL)中，攪拌5 h～6 h后靜置過夜。于80℃蒸除水份后放入烘箱中，于100℃烘干后研成粉末，在馬弗爐中于一定溫度下焙燒5 h制得淡黃色固體Cat－10，置干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

分別以15%，20%，25%，30%和35%的KOH溶液代替10%KOH溶液，用類似的方法制備 Cat－15，Cat－20，Cat－25，Cat－30 和 Cat－35。

1.3 催化劑的活性評價

將三頸圓底燒瓶固定在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上，用氮氣導(dǎo)管置換反應(yīng)裝置中的空氣。氮氣保護下加入月桂醇134.7 mL(0.6 mol)和w(Catn)=m(Cat－n)/m(月桂醇) ×100%=0.75%，攪拌下于140 ℃滴加 DMC 12.6 mL(0.15 mol)，滴畢，于130℃ ～150℃反應(yīng)4 h，同時搜集蒸出的甲醇和DMC所形成的共沸物。反應(yīng)液冷卻至室溫，用氣相色譜對產(chǎn)物和餾分進行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備條件對催化活性的影響

(1)KOH負載量

焙燒溫度 600 ℃，w(Cat－n)=0.75%，其余反應(yīng)條件同1.3，考察KOH負載量對催化劑活性的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出，KOH的負載量對其催化活性有顯著的影響。負載量由10%提高至35%時，收率和選擇性出現(xiàn)先升高后降低的趨勢;載量為30%時，轉(zhuǎn)化率基本保持不變，而選擇性達到最大(98.9%);繼續(xù)增加負載量，選擇性卻急劇下降。較佳的KOH負載量為30%，即Cat－30催化劑的催化活性最佳。

(2)焙燒溫度

以Cat－30為催化劑，其余反應(yīng)條件同 1.3，考察焙燒溫度對 Cat－30 催化活性的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，隨焙燒溫度的升高，轉(zhuǎn)化率和選擇性均出現(xiàn)先增加后降低的趨勢。在焙燒溫度為500℃時，轉(zhuǎn)化率和選擇性達到最佳值，分別為85.9%和99.3%。由此可見，最佳焙燒溫度為773 K。

表1 KOH負載量對Cat－n催化活性的影響*Table 1 Effect of KOH loading amount on the catalytic activity of Cat－n

表2 焙燒溫度對Cat－30催化活性的影響*Table 2 Effect of calcined temperature on the catalytic activity of Cat－30

2.2 Cat－n 的表征

(1)XRD

4?分子篩和Cat－n的XRD譜見圖1。從圖1可見，當(dāng)負載量低于20%時，催化劑仍保持4?分子篩的特征衍射峰，且隨著負載量的增加，4?分子篩的特征衍射峰的強度逐漸降低;進一步增加負載量，4?分子篩的特征衍射峰峰逐漸消失，出現(xiàn)了新晶相的KAlSiO4的特征衍射峰;將負載量提高至35%(Cat－35)時，KAlSiO4的特征衍射峰減弱，并有 K1.25Al1.25Si0.75O4的峰出現(xiàn);負載量為20%～30%時表現(xiàn)出較佳的催化活性，這可能與生成的新相KAlSiO4有關(guān)。

Cat－30在不同焙燒溫度下的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，經(jīng)過不同溫度焙燒之后載體4?分子篩的XRD特征衍射峰已基本消失，這可能由于Cat－30的強堿性，使得4?分子篩的骨架結(jié)構(gòu)坍塌。焙燒溫度從200℃升高到600℃時，隨著焙燒溫度的升高，催化劑中出現(xiàn)新的晶相KAlSiO4的特征衍射峰，且KAlSiO4的特征衍射峰隨焙燒溫度的升高而逐漸增強。這進一步表明催化劑的活性與4?分子篩本身骨架結(jié)構(gòu)無關(guān)，而與制備過程中生成的新相KAlSiO4相關(guān)，具體的反應(yīng)機理仍在進一步的研究中。

(2)FT－IR

圖1 4?分子篩和Cat－n的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of 4? molecular sieve and Cat－n

圖2 Cat－30在不同焙燒溫度的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of Cat－30 at different calcined temperature

Cat－n 和 Cat－30 在不同焙燒溫度下的 FT－IR譜圖分別見圖3和圖4。由圖3和圖4可見，負載量高于25%及焙燒溫度大于500℃歸屬與4?分子篩內(nèi)部雙環(huán)結(jié)構(gòu)的振動吸收峰消失，表明較高的負載量和高于500℃的焙燒溫度對載體的結(jié)構(gòu)造成破壞。IR分析結(jié)果與XRD測試結(jié)果一致。

圖 3 Cat－n 的 FT－IR 譜圖Figure 3 FT－IR spectra of Cat－n

圖4 Cat－30在不同焙燒溫度的FT－IR譜圖Figure 4 FT－IR spectra of Cat－30 at different calcined temperature

2.2 酯交換條件優(yōu)化

(1)原料比［r=n(月桂醇)∶n(DMC)］

表3 r對酯交換反應(yīng)的影響*Table 3 Effect of r on transesterification

以Cat－30［w=0.75%］為催化劑，其余反應(yīng)條件同1.3，考察r對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，增加r有利于DDC的生成，在r=2∶1～4∶1內(nèi)趨勢明顯，轉(zhuǎn)化率和收率分別從76.2%和68.5%增加至86.4%和85.8%。當(dāng) r=5∶1時，轉(zhuǎn)化率和收率僅增加1%左右。綜合考慮，較佳的r=4∶1。

(2)w(Cat－30)

r=4 ∶1，其余反應(yīng)條件同1.3，考察 Cat－30 用量［w(Cat－30)］對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。由圖 4 可見，w(Cat－30)從 0.25%增加至1.0%時，轉(zhuǎn)化率和收率均隨著催化劑用量的增加而增加;當(dāng) w(Cat－30)=1.0% 時，Cat－30 的催化性能最佳，轉(zhuǎn)化率 86.4%，收率 85.8%。w(Cat－30)最佳用量為1.0%。

表4 Cat－30用量對酯交換反應(yīng)的影響*Table 4 Effect of Cat－30 amount on transesterification

(3)反應(yīng)時間

r=4 ∶1，w(Cat－30)=1.0%，其余反應(yīng)條件同1.3，考察反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。由圖5可見，隨著時間的延長，轉(zhuǎn)化率和選擇性逐漸增加。時間從2 h增至4 h，轉(zhuǎn)化率提高了6.0%左右，收率提高了近20.0%。進一步延長反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率和收率變化不大。時間超過4 h，收率和選擇性變化不大，表明反應(yīng)4 h后酯交換反應(yīng)已經(jīng)達到平衡。最佳反應(yīng)時間為4 h。

表5 反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響*Table 5 Effect of reaction time on transesterification

綜上所述，酯交換反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為:以Cat－30(w=1.0%，焙燒溫度 500 ℃)為催化劑，月桂醇600 mmol，n(月桂醇) ∶n(DMC)=4 ∶1，回流反應(yīng)4 h。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

在最佳反應(yīng)條件下，Cat－30(焙燒溫度 600℃)為催化劑，進一步考察催化劑的穩(wěn)定性。每次實驗前將反應(yīng)后的混合液離心分離回收催化劑，回收的固體物用DMC充分洗滌，并在110℃干燥，待用。穩(wěn)定性考察結(jié)果見表6。由表6以看出，催化劑經(jīng)四次重復(fù)使用后，轉(zhuǎn)化率、收率和選擇性僅下降低了3%左右，明顯優(yōu)于 KNO3/HMS［14］，表明 KOH/4? 分子篩催化劑可重復(fù)回收利用，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

表6 催化劑的重復(fù)使用性能*Table 6 Effect of r on transesterification

*w［Cat－30(焙燒溫度 600 ℃)］=1.0%，n(月桂醇) ∶n(DMC)=4 ∶1，回流反應(yīng)4 h

3 結(jié)論

KOH/4?分子篩對DMC與月桂醇酯交換反應(yīng)有較高的催化活性，實驗結(jié)果表明，在最佳的反應(yīng)條件下，DMC的轉(zhuǎn)化率和DDC的選擇性可高達86.4%和99.3%。并且該催化劑具有多次重復(fù)使用性，為其工業(yè)化奠定了良好的基礎(chǔ)。

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Preparation of KOH/4? Molecular Sieve Catalyst and Their Catalytic Activity on Transesterification of Dimethyl Carbonate with Dodecanol

FAN Yan－ping1， HU Yu2， WANG Qing－yin3，YANG Xian－gui3， WANG Gong－ying3
(1.College of Physics and Chemistry，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，China，2.Department of Chemistry，Leshan Normal University，Leshan 614000，China;3.Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu 610041，China)

A series of KOH/4? molecular sieve catalysts(Cat－n，n=10，15，20，25，30，35)were prepared using 4? molecular sieve as the carrier.The structures were characterized by IR and XRD.Effect of KOH loading amount and calcined temperature on the catalytic activities of Cat－n were investigated.The result showed that catalytic activity of Cat－30(loading amount and calcined temperature were 30%and 500℃，respectively)exhibited best catalytic activity.The optimal condition of transesterification reaction were as followed:lauryl alcohol was 0.6 mol，n(lauryl alcohol) ∶n(DMC)was 4 ∶1，w(Cat－30)was 1.0% ，reflux reaction time was 4 h.Under the optimal reaction conditions，the conversion，yield and selectivity were 86.4%，85.8%and 99.3%，respectively.

dimethyl carbonate;transesterification;KOH;supported catalyst;preparation

O643.36;O614.113

A

1005－1511(2011)02－0184－05

2010－08－25

范燕平(1979－)，女，漢族，河北邯鄲人，博士，講師，主要從事催化及清潔生產(chǎn)工藝的研究。E－mail:fanyanping@hpu.edu.cn

王公應(yīng)，研究員，博士生導(dǎo)師，Tel.028－85215405，E－mail:gywang@cioc.ac.cn