袁新國(guó)，彭 喬

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

AAO模板法電沉積納米線(xiàn)的研究進(jìn)展

袁新國(guó)，彭 喬

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

主要介紹了利用AAO模板電沉積納米線(xiàn)的方法，詳細(xì)總結(jié)了AAO模板的制備以及電沉積過(guò)程中各個(gè)影響因素的作用，并簡(jiǎn)要概述了納米線(xiàn)的應(yīng)用前景以及發(fā)展趨勢(shì)。

納米材料；AAO膜；電沉積；納米線(xiàn)

1 引言

納米材料是指三維中至少有一維處在納米尺度范圍（1～100 nm）或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料［1］。根據(jù)三維尺寸的不同，納米材料可分為3類(lèi)，即：零維、一維、二維納米材料。其中一維納米材料，又稱(chēng)量子線(xiàn)，是指三維中有兩維處于納米尺度范圍的材料，如納米管、納米線(xiàn)、納米棒、納米纖維和納米帶等［2］。與塊狀材料相比，納米線(xiàn)在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等多個(gè)方面都有顯著的特點(diǎn)，使其在磁性器件、超大規(guī)模集成電路、傳感器、探測(cè)器等多個(gè)領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景［3］。

經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，研究者們探索到了多種制備一維納米材料的方法，如熱解催化法、等離子沉積法、分子束外延法、化學(xué)氣相外延法、化學(xué)氣相沉積法、臺(tái)階邊緣綴飾法以及模板法等［4］。其中模板法是制備金屬及合金納米線(xiàn)最為成熟的方法。與其他方法相比，模板法具有諸多優(yōu)點(diǎn)：（1）大部分模板合成方便，其性質(zhì)可以在較大的范圍內(nèi)精確調(diào)整；（2）合成過(guò)程簡(jiǎn)單，適合批量生產(chǎn)；（3）可同時(shí)解決納米材料的尺寸與形狀控制及分散穩(wěn)定性等問(wèn)題；（4）特別適合一維納米材料的制備［5］。

模板材料是模板合成法的基礎(chǔ)，模板的質(zhì)量直接影響了制備的納米線(xiàn)的質(zhì)量，而衡量模板質(zhì)量好壞的一個(gè)重要因素就是模板的有序度。多孔陽(yáng)極氧化鋁膜孔徑均一，高度有序，制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低廉，因此，以AAO膜為模板，結(jié)合電化學(xué)沉積法，是近年來(lái)制備金屬及合金納米線(xiàn)最為常用的方法。

2 多孔氧化鋁模板

多孔氧化鋁膜（porous anodic aluminum oxide Membrane），又稱(chēng)AAO膜，是通過(guò)陽(yáng)極氧化的方法在純鋁表面形成高度規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)的薄膜。1953 年，Keller［6］等人第一次用此法制得了 AAO膜，最早主要用于鋁及鋁合金的表面著色及耐腐蝕處理，直到20世紀(jì)90年代Martin等人才首次將其用于制備金屬納米線(xiàn)。

2.1 AAO膜的制備

AAO模板采用二次陽(yáng)極氧化法制備。用此法制得的氧化鋁膜孔徑均一，排列規(guī)則，孔密度高，孔道相互平行且垂直于膜表面，長(zhǎng)徑比高［7］，非常適合制造納米線(xiàn)。具體制備過(guò)程見(jiàn)圖1［8］。

圖1 陽(yáng)極氧化鋁模板的制備過(guò)程

所用鋁的純度比較高，一般大于99.9%。鋁片在陽(yáng)極氧化前需進(jìn)行預(yù)處理［9］，首先在 500℃下退火，以去除鋁基體的內(nèi)部應(yīng)力，然后自然冷卻至室溫；再將鋁片在丙酮中超聲波清洗，以除去鋁片表面的油脂；再用NaOH溶液或NaOH與檸檬酸鈉的混合液浸泡，以除去鋁片表面在自然條件下形成的氧化膜；將堿蝕后的鋁片用磷酸、硫酸和硝酸的混合液化學(xué)拋光，或用高氯酸和乙醇的混合液進(jìn)行電化學(xué)拋光，使其表面光亮平整，最后將鋁片置于電解液中進(jìn)行一次陽(yáng)極氧化。一次陽(yáng)極氧化后，將其置于1.18%wt的鉻酸和6%wt的磷酸的混合液中浸泡5～10 h（浸泡時(shí)間視一次陽(yáng)極氧化時(shí)間而定），以去除鋁基體表面形成的不夠規(guī)則的氧化膜。然后在同樣的條件下進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化，得到高度有序的氧化鋁模板。

用此法制得的AAO模板由三部分組成，即多孔層、阻擋層和鋁基體［10］。去除鋁基體通常用飽和 HgCl2、飽和 SnCl4、FeCl3和 CuCl2的溶液等，其中飽和HgCl2溶液與鋁基的反應(yīng)物較易清洗，飽和SnCl4溶液的剝鋁速度較快，而FeCl3和CuCl2溶液的處理效果較差。因?yàn)樽钃鯇泳哂邪雽?dǎo)體特性，因此需要去除阻擋層，以利于電沉積過(guò)程的進(jìn)行。通常在二次陽(yáng)極氧化后用階梯降壓法將電壓降到0V，減薄阻擋層，然后用5%的磷酸常溫下浸泡氧化鋁膜，進(jìn)行擴(kuò)孔處理，進(jìn)一步去除阻擋層［11］，從而得到雙通的氧化鋁模板。

2.2 影響因素

電解液的種類(lèi)及工藝參數(shù) （如氧化電壓、溫度、氧化時(shí)間等）對(duì)AAO模板的結(jié)構(gòu)特性具有顯著的影響。通常用到的電解液有磷酸、硫酸和草酸，表1總結(jié)了文獻(xiàn)報(bào)道的不同電解液中制備AAO 膜的工藝參數(shù)及其特性［12］。

表1不同電解液中制備AAO膜的工藝參數(shù)及其特性

由表1可以看出不同電解液中制備的AAO膜的孔徑差別很大。此外，孔徑隨電解液濃度、氧化電壓、溫度的升高而增大，但溫度過(guò)高，則無(wú)法生成多孔有序的氧化鋁膜。 研究表明［13～14］，氧化時(shí)間、電壓和溫度是膜厚的主要影響因素，膜厚隨氧化電壓和溫度的增大先增大后減小；隨氧化時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，當(dāng)達(dá)到一定時(shí)間時(shí)，達(dá)到極限厚度。需要指出的是，各個(gè)因素之間并不是孤立的，而是相互影響和制約的，因此，在研究過(guò)程中必須綜合考慮各個(gè)因素的影響。

3 電沉積納米線(xiàn)

按驅(qū)動(dòng)金屬離子方式的不同，AAO模板法電沉積納米線(xiàn)可分為交流電沉積、直流電沉積和脈沖電沉積3類(lèi)。這3種方法的原理是相同的，都是以模板作陰極，利用金屬離子在陰極的還原過(guò)程將其沉積到模板的納米孔中，利用模板的限域作用制備一定長(zhǎng)度和直徑的納米線(xiàn)。

3.1 交流電沉積

交流電沉積納米線(xiàn)時(shí)不需要去除AAO模板的鋁基體，減薄阻擋層后，通過(guò)控制電壓、電流、頻率、時(shí)間等因素即可獲得所需的納米線(xiàn)陣列。此法操作簡(jiǎn)單、方便，缺點(diǎn)是只能合成單一的金屬或合金納米線(xiàn)［15］。潘谷平等［16］用交流電沉積法，以硫酸鎳為電解液制得了直徑為8～50 nm，長(zhǎng)度為120 nm～8 μm的排列有序的金屬鎳納米線(xiàn)陣列，并對(duì)AAO模板的制備及沉積條件對(duì)納米線(xiàn)尺寸的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)鎳納米線(xiàn)的直徑和長(zhǎng)度僅決定于AAO模板，沉積電壓和沉積時(shí)間只影響納米線(xiàn)的長(zhǎng)度。Yin等人［17］以金屬氯化物為電解液制得了直徑約50 nm，長(zhǎng)度高達(dá)50 μm的金屬Ni、Bi納米線(xiàn)陣列，研究發(fā)現(xiàn)交流電的頻率對(duì)納米線(xiàn)陣列的質(zhì)量具有顯著的影響，頻率越高，AAO膜板上納米孔的填充率越大。

3.2 直流和脈沖電沉積

用直流或脈沖電沉積的方法制備納米線(xiàn)時(shí)則需要將AAO模板與鋁基體分離，去除阻擋層，如圖1所示，然后用濺射或真空鍍膜的方法在模板的背面鍍上一層金屬薄膜，作為電沉積時(shí)的陰極，通過(guò)控制沉積電壓、電流、時(shí)間、溫度等參數(shù)制備所需的納米線(xiàn)。這兩種方法操作工藝復(fù)雜，但由于作為陰極的金屬膜導(dǎo)電性好，使得金屬離子容易沉積到納米孔中，因此可以制備多種形式的納米線(xiàn)，如單質(zhì)納米線(xiàn)［18］、合金納米線(xiàn)［19］、多層納米線(xiàn)［20］等。

3.3 影響因素

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［21］，之所以可以用交流電沉積，是因?yàn)锳AO模板的阻擋層具有整流特性，金屬離子只在外加電流電壓的負(fù)半周沉積，因此交流電沉積得到的納米線(xiàn)大部分是表面為顆粒狀的多晶結(jié)構(gòu)。而直流電沉積的過(guò)程是連續(xù)進(jìn)行的，納米線(xiàn)在模板中的生長(zhǎng)是連續(xù)不斷的，所以得到的納米線(xiàn)表面光滑，結(jié)構(gòu)緊密。

通過(guò)研究，模板孔徑、電流密度、沉積電壓、pH值、溫度等因素對(duì)納米線(xiàn)陣列樣品的磁學(xué)性能影響較大。納米線(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)隨沉積電壓的不同會(huì)發(fā)生改變［22］；pH值較高，則易生成金屬氫氧化物沉淀，pH較低，則氫的析出量增加，不利于沉積，因此pH大部分需控制在3.8～5.6之間。溫度過(guò)低，電化學(xué)反應(yīng)的活化能增加，溫度過(guò)高，析氫反應(yīng)劇烈，均不利于沉積的進(jìn)行，故溫度一般控制在25～30℃之間［23］。 納米線(xiàn)的組成和長(zhǎng)徑比等對(duì)材料的磁性能影響較大：隨著直徑的減小，磁滯回線(xiàn)的矩形度和矯頑力將增加；當(dāng)直徑一定，長(zhǎng)徑比增大時(shí)，平行和垂直于納米線(xiàn)方向的矯頑力也將增加，當(dāng)超過(guò)某一極限時(shí)達(dá)到飽和［24］。

4 納米線(xiàn)的應(yīng)用

由于一維納米材料具有區(qū)別于大塊材料的奇異性質(zhì)，使其在磁學(xué)、光學(xué)、電子器件等方面具有極大的應(yīng)用前景。

4.1 磁性納米器件

磁性金屬及其合金納米線(xiàn)具有巨磁阻效應(yīng)［25］和高度的磁各向異性，易磁化方向與納米線(xiàn)軸向方向平行，磁滯回線(xiàn)具有較高的矩形比，磁性能極其優(yōu)越，在磁存儲(chǔ)方面具有極大的應(yīng)用前景［26～28］。傳統(tǒng)的磁記錄模式只有60 Gb·in-2，而利用磁性納米線(xiàn)陣列作為介質(zhì)可取得高達(dá)400 Gb·in-2的磁記錄密度。依靠巨磁阻材料，存儲(chǔ)密度在1997至2004年間以每年100%的速度增長(zhǎng)，因此，納米線(xiàn)垂直磁化膜與巨磁阻之間的關(guān)系已成為材料科學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)熱門(mén)課題。

4.2 納米微電極

納米微電極具有高信噪比、電化學(xué)活性高、可逆性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到電化學(xué)家越來(lái)越多的關(guān)注。薛寬宏課題組［29～31］利用直流電沉積法制備了納米陣列Pt電極和鎳納米線(xiàn)電極，研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)甲醇的氧化具有很高的電催化活性，是一種理想的電池和電催化電極。

4.3 納米光材料

研究表明［32～33］，不同種類(lèi)的金屬或同種類(lèi)不同大小形狀的金屬納米顆粒對(duì)光的吸收性能不同，因此可以利用金屬薄膜對(duì)光的選擇性吸收性能，制備具有不同色調(diào)的裝飾性薄膜和電磁波吸收材料。如在AAO模板中沉積納米金顆粒，由于納米金顆粒大小的不同，可以顯示出紅色、藍(lán)色和紫色等顏色。

此外，一些金屬和半導(dǎo)體納米線(xiàn)在納米探針、探測(cè)器、激光器、集成電路等多方面都有重要的用途。

5 結(jié)語(yǔ)

目前，國(guó)內(nèi)外的研究者們已經(jīng)能夠利用AAO模板制備多種納米線(xiàn)，但是對(duì)于納米線(xiàn)的生長(zhǎng)機(jī)理和器件化方面還有待更深一步的研究。因此，電沉積納米線(xiàn)的研究重點(diǎn)在于準(zhǔn)確的控制納米線(xiàn)的結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)取向，以期獲得所需性能的納米材料，研究如何對(duì)納米線(xiàn)進(jìn)行合理的編排和搭接，將其應(yīng)用在納米器件上，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

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Research Progress of Fabricating Nanowires by Electrodeposition in AAO Template

YUAN Xin-guo，PENG Qiao
（Institute of Chemical Engineering，Dalian University of Technology， Da Lian 116024，China）

The article described the method of electrodepositing nanowires in AAO template.It summarized the role of various factors in preparation of AAO template and electro-deposition process.And a brief overview of the application as well as the development of nanowires was involved.

nanomaterials；AAO；electrodeposition；nanowires

TB383

A

1671-9905（2011）03-0026-04

2010-10-25