劉憲云，崔艷明

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

Pt的加入提高了PdO／Al2O3催化劑反應(yīng)活性

劉憲云，崔艷明

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

采用共沉淀法同時(shí)制備了 PdO／M-Al2O3（M＝Ce、Zr、Ce-Zr）和 PtO-PdO／M-Al2O3催化劑。 考察了 Pt的加入對(duì)PdO／M-Al2O3催化劑的影響，助劑Ce、Zr改性的PtO-PdO／Al2O3催化劑的甲烷催化燃燒反應(yīng)性能以及催化劑預(yù)處理對(duì)催化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，PtO-PdO／Ce-Al2O3催化劑的活性最好，其甲烷完全轉(zhuǎn)化溫度為475℃，比PdO／Ce-Al2O3催化劑低90℃。另外，用蒸餾水反復(fù)洗滌的催化劑相比于未經(jīng)蒸餾水洗滌的催化劑具有較低的甲烷起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度。

共沉淀法；甲烷；活性；催化燃燒

貴金屬Pd催化劑由于其良好的低溫催化活性，廣泛用于甲烷催化燃燒。但是，在催化過程中貴金屬催化劑較低的熱穩(wěn)定性［1］、活性相轉(zhuǎn)變［2］等將影響催化劑的反應(yīng)性能，所以，常在催化 劑中加 入助劑［3］、制 備 新 的 載 體［4～5］和改 變活性相組成［6］來提高催化劑的高溫?zé)岱€(wěn)定性。稀土元素氧化物CeO2由于其獨(dú)特的儲(chǔ)氧功能受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，CeO2、ZrO2作為儲(chǔ)氧材料，可以為催化體系提供晶格氧，抑制活性相PdO高溫分解，減緩Pd顆粒長(zhǎng)大，是很好的助劑。同時(shí)，很多學(xué)者也通過在活性組分中加入貴金屬Pt形成雙活性組分催化劑來提高催化劑的反應(yīng)性能。本文在前人的基礎(chǔ)上主要考察了助劑含量為 10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)的 PtO-PdO／MAl2O3催化劑反應(yīng)活性，以及前軀體中氯離子對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

載體的制備采用共沉淀法。制備Ce、Zr改性的氧化鋁載體，采用并流加料的方法，NH4HCO3溶液為沉淀劑，經(jīng)干燥、煅燒、破碎、篩分得到所需氧化鋁載體。

催化劑的制備采用等體積浸漬法，Pt、Pd為活性組分。取一定量上述氧化鋁載體置于小燒杯中，將一定濃度的活性組分水溶液加入到小燒杯中至完全浸沒載體，放置陳化48 h，經(jīng)干燥、煅燒、破碎，篩分得催化劑顆粒。

1.2 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

反應(yīng)在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器為不銹鋼管，催化劑用量0.05 g，顆粒大小0.25～0.42mm。反應(yīng)原料氣中甲烷的含量為1%，反應(yīng)空速為6000 h-1。使用氫氣發(fā)生器提供載氣（H2），流量為 30 mL·min-1。反應(yīng)溫度范圍為 200～600℃，反應(yīng)尾氣中CH4的含量用GC9800型氣相色譜儀進(jìn)行在線檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 Pt的加入對(duì)PdO／M-Al2O3催化劑活性的影響

為了考察PtO-PdO／M-Al2O3催化劑與 PdO／M-Al2O3催化劑的甲烷催化燃燒活性，分別制備了助劑Ce、Zr以及Ce-Zr改性的負(fù)載型貴金屬催化劑。由圖1可以看出助劑Ce以及Ce-Zr摻雜的PtO-PdO／M-Al2O3催化劑的甲烷氧化反應(yīng)性能明顯高于PdO／M-Al2O3催化劑。而ZrO2的加入使得PtO-PdO／M-Al2O3催化劑具有較低的催化活性，這說明催化劑活性的高低不僅和活性組分有關(guān)，而且還與助劑與活性組分之間的協(xié)同作用有關(guān)。

2.2 助劑對(duì)PtO-PdO／M-Al2O3催化劑的影響

在考察助劑對(duì)催化劑性能的影響時(shí)，我們選用了PtO-PdO／M-Al2O3雙活性組分催化劑。圖2及表1表明，助劑Ce的添加能夠顯著提高催化劑的活性，其 T10%和 T90%（T10%、T90%為甲烷轉(zhuǎn)化率為10%和90%時(shí)的溫度）分別為360℃、475℃，而助劑Zr和Ce-Zr的加入?yún)s降低了催化劑的活性，這與前人的研究Ce-Zr能夠提高催化劑活性相反［7］，可能是由于共沉淀法制備載體過程中Ce-Zr粒子沉淀的不均性，抑制了催化劑的反應(yīng)活性，助劑Zr降低了催化劑的反應(yīng)活性，可能是Zr的負(fù)載量過大的原因。

表1 不同催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率的T10%，T90%表

2.3 預(yù)處理方式對(duì)催化劑活性的影響

大量研究表明催化劑的前軀體對(duì)反應(yīng)性能有顯著的影響［8］，在選用氯化鈀作為前軀體時(shí)由于氯離子的存在會(huì)影響催化劑的反應(yīng)活性。因此，在催化劑成型前，我們做了未用蒸餾水洗滌的PtO-PdO／Ce-Zr-Al2O3催化劑作為對(duì)比進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究（圖3）。結(jié)果表明，未用蒸餾水洗滌的催化劑在溫度達(dá)到600℃時(shí)甲烷仍未完全轉(zhuǎn)化，而經(jīng)過洗滌的催化劑在505℃時(shí)已完全轉(zhuǎn)化。這是因?yàn)镃l-降低了Pd顆粒的分散度，并且在反應(yīng)過程中 Cl-可以覆蓋了 PdO 活性位［9～10］，抑制了催化劑的反應(yīng)性能。

3 結(jié)論

大量的活性測(cè)試結(jié)果表明，共沉淀法制備的PtO-PdO／Ce-Al2O3催化劑能夠顯著降低甲烷的完全轉(zhuǎn)化溫度，助劑Zr、Ce-Zr的改性在此制備方法下未能提高PtO-PdO／Al2O3催化劑的活性。同時(shí)，證明了在催化劑制備過程中氯離子的存在很大程度上抑制了催化劑的性能，可以采取以下措施來去除氯離子的影響：（1）用本文的方法經(jīng)蒸餾水反復(fù)洗滌至檢驗(yàn)無氯離子的存在；（2）選擇合適的Pd前軀體。

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Reactivity of PdO／Al2O3Catalyst improved by Pt

LIU Xian-yun
（School of Chemical Engineering and Technology， China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China）

PdO ／M-Al2O3（M＝ Ce、Zr、Ce-Zr）catalysts and PtO-PdO ／M-Al2O3catalysts were prepared by coprecipitation method.The impact of Pt on the PdO ／M-Al2O3，Ce，Zr modified PtO-PdO ／Al2O3catalysts for methane combustion reactivity and pretreatment on the catalytic reaction performance were investigated.To the PtO-PdO ／CeO2-Al2O3catalyst，the complete conversion temperature of methane was 475℃ which was lower 90℃than PdO／Ce-Al2O3catalyst.The addition of Pt improves the catalyst performance was suggested.In addition，the catalyst washed with distilled water had a lower ignition temperature and completely transformed temperature.

co-precipitation method； methane；activity； catalytic combustion

TQ 426

A

1671-9905（2011）03-0004-03

劉憲云（1986-），女，河南開封人，碩士研究生，從事催化劑制備及表征方面的研究工作

2010-10-26