何 紅 梅

（中國石油工程建設公司華東設計分公司，山東 青島 266071）

石油化工

PRIME G+技術工藝參數(shù)的選擇

何 紅 梅

（中國石油工程建設公司華東設計分公司，山東 青島 266071）

探討反應溫度、壓力、停留時間、氫烴比等工藝操作參數(shù)對Prime G+工藝選擇性加氫和加氫脫硫的影響。在壓力一定條件下，該工藝應盡可能在低溫下操作。選擇性加氫部分可提高氫烴比，滿足適宜二烯烴加氫限制烯烴加氫并保持催化劑的穩(wěn)定性。加氫脫硫部分提高氫/烴比增加了加氫脫硫的活性和選擇性。在加氫脫硫的過程中要注意循環(huán)氣中硫化氫的脫除。

選擇性加氫；加氫脫硫；溫度；壓力；停留時間；氫油比

煉廠調(diào)和汽油的大部分硫來自FCC汽油，F(xiàn)CC汽油烯烴含量高[1]。法國AXENS公司的Prime G+工藝的目的是為了使來自 FCC汽油進行深度加氫脫硫的同時避免辛烷值的損失。其工藝特點如下：溫和的操作條件，相對高的空速[2]。工藝配置和催化劑系統(tǒng)，避免了聚合反應，建立合理壓降分布。使用分餾塔使硫化物分布在重餾分中，與全餾分汽油進料相比含有少量的烯烴。用冷卻的方式控制催化劑床層溫度。特定催化劑的選擇和操作條件，使烯烴飽和和辛烷值損失最小。這允許FCC汽油的脫硫水平在中等辛烷值損失和氫氣耗量下高于95%。

基于上述特征，裝置有很長的循環(huán)周期，可在催化停工檢修期間連續(xù)運轉，確保調(diào)和低硫汽油。因催化汽油硫含量最高，脫硫單元的停工會迫使催化停工以生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

Prime G+產(chǎn)品含很低的硫醇含量不需脫臭即可進入汽油池。該工藝包括選擇性加氫和加氫脫硫兩部分。工藝流程示意如圖1。

圖1 PrimeG+工藝流程Fig.1 PrimeG+ process flow

1 選擇性加氫部分工藝參數(shù)

選擇性加氫部分主要進行二烯烴加氫、硫醇和輕硫化物轉變成重硫化物、烯烴異構化等反應。

從熱力學和動力學分析：未飽和烴類加氫反應的特征是放熱，體積縮小。因此，從熱力學的觀點，低溫高壓有利于反應進行。

反應過程有4個主要工藝變量：反應器的溫度、壓力、停留時間、氫氣速率。

1.1 反應器的溫度

從熱動力學的觀點輕硫醇的轉化和二烯烴的加氫反應可在很寬溫度范圍內(nèi)進行，二烯烴加氫生成烯烴可在與化學耗氫量相比相對較高的氫氣量下在相對較高的溫度下進行。

從動力學的觀點，硫醇轉化和加氫速率在高溫下得到提高。相反的，加氫的選擇性（二烯烴/烯烴）低溫較適宜。低溫下操作減小了膠質(zhì)的聚合因此提高了催化劑的穩(wěn)定性。溫度超過200 ℃，活性表面發(fā)生熱聚合，被覆蓋使催化劑失活。而且，低的操作溫度使進料氣化最小，適宜壓力下使反應物保持液相。

1.2 反應器的壓力

高壓適于加氫反應。高壓減少了聚合反應和結焦沉積，增加了催化劑循環(huán)使用壽命。適宜氫溶解避免了氣化引起的分配和壓降問題。在設計階段反應器的壓力是固定的，可改變新氫的流量。

1.3 反應器的停留時間

用空速表示，增加停留時間，減少進料流量使二烯烴轉化率提高。

1.4 氫油比

液相加氫重要的標準是溶解氫的含量。溶解氫的含量取決于總壓、新氫流量、新氫純度。氫氣的流量調(diào)整到適宜二烯烴加氫限制烯烴加氫。另外要有些過量氫保證催化劑的穩(wěn)定性。

2 加氫脫硫部分工藝參數(shù)

加氫脫硫部分主要進行脫硫、烯烴加氫、脫氮（反應發(fā)生但程度很低）。有4個主要的工藝變量：反應器的溫度，操作壓力，氫/烴比和空速。

2.1 反應器溫度

從熱動力學角度，加氫脫硫和烯烴加氫反應都是放熱的，這些反應適于低溫進行。

從選擇性的角度，溫度的增加提高了對加氫脫硫和烯烴加氫的選擇性但影響很小。實際上，目標是在最小溫度下操作以獲得需要的脫硫水平。在操作溫度和壓力下，反應器烴類進料是氣相的。

2.2 反應器壓力

操作壓力的選擇基于 HDS反應速率的優(yōu)化和HDS對烯烴加氫反應的選擇性，在設計階段反應器的壓力是固定的，可改變氫烴比。

2.3 空速

對相同的操作條件，空速的改變對選擇性沒有影響。

2.4 氫烴比

提高氫/烴比增加了加氫脫硫的活性和選擇性。實際上循環(huán)氣的流率應高于設計流率，增加了反應的選擇性使加氫脫硫反應優(yōu)于烯烴飽和反應。

2.5 硫化氫的影響

硫化氫是加氫脫硫反應的抑制劑而且宜于反應生成硫醇，對烯烴加氫飽和反應具有促進作用[3]。隨著循環(huán)氫中硫化氫含量的增加，減少了催化劑的活性和選擇性。由于這個原因，硫化氫通過胺吸收塔被從循環(huán)氣中分離出來。

2.6 氮化物的影響

在催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過程中，氮化物對加氫脫硫有明顯的抑制作用，對直鏈烯烴和環(huán)烯烴加氫飽和反應抑制作用明顯，但對支鏈烯烴加氫飽和反應抑制作用較小。對于硫含量和烴類組成相同的原料，氮含量較高的原料加氫產(chǎn)物研究法辛烷值損失比氮含量較低的原料加氫產(chǎn)物辛烷值損失小[4]。

3 某煉廠工藝操作參數(shù)

該煉廠采用法國AXENS公司的PRIME G+[5]工藝處理FCC汽油，采用兩段兩個反應器流程，生產(chǎn)達到國IV質(zhì)量指標的汽油，該項目選擇性加氫部分分餾塔抽出 MCN做為重整進料，設計及操作參數(shù)如表1-3所示。

表1 混合原料油主要性質(zhì)Table 1 Main properties of blend feed

該汽油產(chǎn)品的設計質(zhì)量指標為：LCN+HCN混合產(chǎn)品中硫含量65×10-6或更少，混合產(chǎn)品中硫醇含量8×10-6或更少，銅片腐蝕1級， RVP等于或低于裝置進料的RVP，RON損失小于0.7, MON損失小于0.5。由表4可看出，HCN重汽油的RON損失為0.8～1.5，LCN+MCN+HCN混合產(chǎn)品RON損失為0.9～1.0可以推測LCN+HCN（不含有MCN）產(chǎn)品RON損失小于0.6，表明在該工藝操作條件下，催化劑具有良好的選擇性。

表2 選擇性加氫部分主要操作條件Table 2 Operation conditions of selective hydrogenation part

表3 加氫脫硫部分主要操作條件Table 3 Operation Condition of HDS part

4 結 論

（1）法國AXENS 的PRIME-G+工藝應用于催化汽油加氫脫硫，在保證脫硫水平的同時使辛烷值損失最低，該工藝已在國內(nèi)多家煉廠投用，技術成熟可靠，基本能達到國內(nèi)汽油質(zhì)量升級指標的要求。

（2）選擇性加氫部分應在低溫高壓下操作，在壓力一定的條件下，調(diào)節(jié)氫氣流量及氫/烴比以滿足適宜二烯烴加氫限制烯烴加氫并保持催化劑的穩(wěn)定性。

表4 產(chǎn)品性質(zhì)Table 4 Products properties

（3）加氫脫硫部分的目標是在最小溫度下操作以獲得需要的脫硫水平。在壓力一定的情況下，提高氫/烴比增加了加氫脫硫的活性和選擇性。在加氫脫硫的過程中要注意循環(huán)氣中硫化氫的脫除，通常采用MDEA吸收的方式除去，避免其對催化劑活性、選擇性及過程硫醇含量的影響。

[1] 李立權.催化裂化汽油加氫技術工程化的問題及對策[J].煉油技術與工程，2010，40(11)：5-9.

[2] 溫廣明，王丹，趙野，吳昆鵬,等，催化裂化汽油加氫脫硫技術進展 [J].工業(yè)催化，2008，16(12)：38-40.

[3] 習遠兵，高曉冬，李明豐，聶紅,等，H2S對催化裂化汽油選擇性加氫脫硫的影響[J].石油煉制與化工，2009，39（8）：1-4.

[4] 習遠兵，高曉冬，牛傳峰,等，氮化物對催化裂化汽油選擇性加氫脫硫的影響[J].石油煉制與化工，2008，39（9）：13-16.

[5] 江波.法國 Prime-G+汽油加氫技術在錦西石化催化汽油加氫脫硫裝置的應用[J].中外能源，2009，14（10）：64-68.

Selection of Process Parameters for Prime G+ technology

HE Hong-mei
(China Petroleum Engineering Construct Company Huadong Design Branch, Shandong Qingdao 266071, China)

Effect of reaction temperature, pressure, retention time, hydrogen/hydrocarbon ratio etc. on Prime G+ selective hydrogenation and HDS was discussed. Under certain pressure，this process should be operated at low temperature, selective hydrogenation part may improve hydrogen/hydrocarbon ratio to satisfy diolefin hydrogenation，limit olefin hydrogenation and keep catalyst’s stability; HDS part may improve hydrogen/hydrocarbon ratio to add activity and selectivity of catalysts. HDS part should remove H2S in the recycle gas.

Selective hydrogenation；Hydrodesulfurization；Temperature；Pressure；Retention time；Hydrogen/oil ratio

TE 624.4+3

A

1671-0460（2011）03-0268-03

2011-01-24

何紅梅（1973-），女，天津人，高級工程師，碩士學位，1995年畢業(yè)于湖南大學化工工藝專業(yè)，在中國石油工程建設公司華東設計分公司從事煉油設計工作。E-mail：hehongmei@cnpccei.cn，電話：0532-80950787。