胡盛強，胡藍(lán)雙，雷 輝，陳建梅，高 峰，顏文斌

（吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 湖南 吉首 416000）

D815樹脂吸附釩的性能及動力學(xué)研究

胡盛強，胡藍(lán)雙，雷 輝，陳建梅，高 峰，顏文斌

（吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 湖南 吉首 416000）

實驗研究了釩溶液在D815樹脂上的吸附行為,并從熱力學(xué)和動力學(xué)兩個方面對吸附過程進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：在溫度為30 ℃，pH為2.20，五氧化二釩初始濃度為15.0 g/L條件下，樹脂的飽和吸附容量達(dá)到最大值520 mg/g；在釩溶液流速為0.1 mL·min-1·g-1條件下，吸附經(jīng)過2 h左右達(dá)到穿透點，50 h左右達(dá)到飽和點。吸附過程遵循 Langmuir等溫吸附模型，測得吸附熱力學(xué)參數(shù)ΔH= 23.15 kJ/mol，ΔS=110.37 kJ·mol-1·K-1，ΔG= -9.74 kJ/mol，表明D815樹脂對釩的吸附為一自發(fā)、吸熱、熵增加的過程。動力學(xué)研究表明吸附交換速率主要受顆粒擴(kuò)散控制，反應(yīng)級數(shù)為擬二級，反應(yīng)活化能為19.46 kJ/mol。

釩； D815樹脂； 吸附機(jī)理； 熱力學(xué)；動力學(xué)；

目前，大多數(shù)生產(chǎn)廠家主要利用萃取法或離子交換法對含釩液中的釩進(jìn)行除雜并富集。文獻(xiàn)[1-2]中提到萃取法需經(jīng)過多級萃取和反萃取，且存在有萃余水相的產(chǎn)生，萃取條件較苛刻，操作不穩(wěn)定，易形成三相使萃取失敗等不足。在實際生產(chǎn)過程中，還會損失部分萃取劑。與萃取法相比離子交換法具有許多優(yōu)點[3-4]，它是分離和富集釩的一種很理想的工藝。該法具有選擇性強，吸附效果好，交換率大，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點；而且由于高分子效應(yīng)而具有分離方便、可洗脫再生循環(huán)使用等優(yōu)點。

用于分離和提釩的離子交換樹脂一般為強堿性季胺型陰離子交換樹脂, 溶液中的五價釩酸根陰離子可與樹脂上的陰離子交換基團(tuán)發(fā)生交換反應(yīng)[5-6]。近年來,國內(nèi)外有采用D201，D290, D392等樹脂進(jìn)行離子交換吸附釩的報道[7-10],而有關(guān) D815離子交換樹脂吸附釩的詳細(xì)研究卻未見報道。本文考察了D815樹脂吸附釩的性能,同時探討吸附釩的熱力學(xué)和動力學(xué)過程,為D815樹脂處理含釩溶液的技術(shù)提供了很好的依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器藥品

1.1.1 實驗儀器

DF-101s集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；FA2104型電子天平（上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司）；pHS-3C型pH計(上海日島科學(xué)儀器有限公司)； 離心機(jī)（金華市大地自動儀器廠）；離子交換柱（自制）。

1.1.2 實驗藥品

D201樹脂、D318樹脂、LF6樹脂、LF-30樹脂、D815樹脂（工業(yè)純，上海某公司）；偏釩酸銨（分析純，中國湘中地質(zhì)實驗研究所），氫氧化鈉（分析純，湖南匯虹試劑有限公司），鹽酸、硫酸（分析純，湖南省株洲開發(fā)區(qū)石英化玻有限責(zé)任公司），磷酸（分析純，長沙安泰精細(xì)化工實業(yè)有限公司），硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（自制），尿素（分析純，廣州化學(xué)試劑廠），亞硝酸鈉（分析純，湖南邵陽市萬華化工有限公司）。

1.1.3 釩溶液的配制

稱取一定量的偏釩酸銨，用蒸餾水加熱溶解，調(diào)至所需的濃度及酸度后備用。

1.1.4 樹脂的預(yù)處理

稱取一定量的樹脂,先以蒸餾水反復(fù)洗滌樹脂至無褐色及無泡沫,過濾；用2倍質(zhì)量的1 mol/L的鹽酸浸泡樹脂6 ～ 8 h，過濾；然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至流出液為中性；再用2倍質(zhì)量的1 mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡樹脂6 ～ 8 h，過濾；最后用蒸餾水反復(fù)洗滌至流出液為中性；重復(fù)整個操作2 ～3次后用去離子水浸泡備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 樹脂的篩選

稱取1.00 g經(jīng)預(yù)處理的樹脂于500 mL錐形瓶中，加入150 mL一定濃度的含釩樣品液，在10.0 r/s的恒溫水浴震蕩器中震蕩一定的時間后，測定樹脂的靜態(tài)交換容量。

1.2.2 靜態(tài)吸附實驗

準(zhǔn)確稱取預(yù)先處理過的一定量 D815濕樹脂，加入一定體積的含釩溶液于恒溫加熱磁力攪拌器上振蕩，在不同時間段取樣分析，并測定釩濃度，直至吸附平衡。吸附量用關(guān)系式（1）計算[11]。

式中:C0、Ct— 分別為吸附前及時間為t時釩的濃度；

W —樹脂的質(zhì)量；

V —液相體積。

1.2.3 動態(tài)吸附實驗

采用自制的離子交換柱，柱內(nèi)填充一定量濕樹脂。常溫下，含釩溶液以一定流速通過離子交換柱。隔一段時間取流出液測定釩濃度，吸附量Q用關(guān)系式（2）計算。

式中：C0、C—分別為吸附前及吸附后釩溶液的濃度；

W—樹脂的質(zhì)量；

V—通過樹脂柱的釩溶液的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的篩選

準(zhǔn)確稱取D201，D318，LF6，LF-30，D815樹脂各1.00 g，在pH = 2.00，溫度為30 ℃，釩初始濃度為15.0 g/L實驗條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實驗，考察樹脂型號對吸附量的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 樹脂類型對樹脂吸附的影響Table 1 Effect of resin type on adsorption

表1表明，D815樹脂在pH = 2.00條件下對釩的吸附效果最好，吸附量達(dá)到509 mg/g ，LF-30樹脂在酸性條件下對釩的吸附效果較差，實驗選擇D815樹脂。

2.2 pH值對吸附的影響

準(zhǔn)確稱取樹脂1.50 g，在溫度為30 ℃，釩溶液初始濃度 15.0 g/L的實驗條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實驗，考察釩溶液pH值對吸附量的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH值對樹脂吸附的影響Fig. 1 Effect of pH on adsorption

圖1表明，樹脂對釩的吸附平衡時間隨pH值的增大先增大，在pH = 2.20時，吸附量達(dá)到最大值，而在2.20 ～ 3.00之間吸附量明顯降低，之后在3.00 ～ 4.00之間吸附量反彈增加，最后吸附量降低。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于在不同酸度條件下，釩的存在形式不同而造成的。

Clark[12]繪出了不同 pH值及含釩濃度下釩所呈狀態(tài)的分布圖，溶液中釩的賦存狀態(tài)與釩酸鹽的濃度及pH值有關(guān)。一般情況下含釩液中釩濃度＞10-2mol/L，因此樹脂對釩的吸附主要發(fā)生在圖的上半部。當(dāng)pH = 2.20時，釩與樹脂的理論摩爾比最大，pH = 3.00時，溶液中釩以HV10O285-、V2O5、V2O+形式存在,有沉淀產(chǎn)生，而pH在4.00 ～ 5.00之間，溶液中釩以HV10O285-形式存在，理論摩爾比相等，這與實驗結(jié)果是一致的。

2.3 初始濃度對吸附的影響

準(zhǔn)確稱取樹脂1.50 g，在pH = 2.20，溫度為30℃的實驗條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實驗，考察釩溶液初始濃度對吸附量的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 釩溶液初始濃度對樹脂吸附的影響Fig. 2 Effect of concentration of V2O5 on adsorption

圖 2表明，隨著釩溶液初始濃度的增加 D815樹脂吸附溶液中釩的平衡吸附量呈現(xiàn)增大趨勢，這是由于提高釩溶液初始濃度，增加了交換過程的推動力，從而加快了交換速率；當(dāng)釩溶液初始濃度為15.0 g/L時，平衡吸附量達(dá)到最大。

2.4 溫度對吸附的影響

準(zhǔn)確稱取樹脂1.50 g，在pH=2.20，釩溶液初始濃度15.0 g/L的實驗條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實驗，考察溫度對吸附量的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對樹脂吸附的影響Fig. 3 Effect of temperature on adsorption

圖3表明，隨著溫度的升高吸附量先增大后平穩(wěn)；當(dāng)溫度為 30 ℃時，平衡吸附量達(dá)到最大值。這說明隨著溫度的升高，分子運動速率加快，增加了傳質(zhì)速率。

2.5 飽和吸附容量的測定

準(zhǔn)準(zhǔn)確稱取樹脂1.50 g，在pH = 2.20，溫度為30 ℃，釩溶液初始濃度15.0 g/L的實驗件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實驗，結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附時間對樹脂吸附的影響Fig. 4 Effect of time on adsorption capacity

圖4表明，D815樹脂吸附溶液中釩的平衡吸附量隨著時間的增加呈增大的趨勢；當(dāng)吸附時間為50 h左右時，平衡吸附量達(dá)到最大值520 mg/g。

2.6 吸附熱力學(xué)的探索

2.6.1 吸附等溫線

取6份1.50 g D815樹脂于錐形瓶中，分別加入不同初始濃度、pH值為2.20的釩溶液各150 mL，控制溫度為 30 ℃，靜置吸附，根據(jù)測得的平衡濃度C換算成相應(yīng)的吸附量Q[13]。結(jié)果如表2所示。

表2 釩的平衡濃度與樹脂吸附量Table 2 Equilibrium concentration of V2O5 and adsorption capacity of resin

2.6.2 吸附熱力學(xué)參數(shù)

ΔH＞0，說明該樹脂吸附釩的過程是一個吸熱過程。ΔG＜0，說明該吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行；而ΔS＞0，這正是溶劑置換作用導(dǎo)致熵增的結(jié)果，有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。

2.7 吸附動力學(xué)的探索

2.7.1 離子交換過程控制步驟的確定

離子交換過程的總速率受傳質(zhì)阻力和質(zhì)量作用定律的雙重影響, 這也是推導(dǎo)離子交換過程速率方程的主要理論基礎(chǔ)[14]。

離子交換過程一般需經(jīng)過3個步驟：(1)離子由溶液經(jīng)液膜擴(kuò)散到樹脂表面；(2)離子由樹脂表面向樹脂內(nèi)部擴(kuò)散；(3)離子在樹脂內(nèi)活性基位置發(fā)生交換反應(yīng)[15]。因此，離子交換過程的吸附速率主要取決于液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)三個步驟，而其中速度最慢的一步是離子交換過程的速度控制步驟。本文采用批式離子交換法研究釩在 D815樹脂上離子交換的動力學(xué), 這一過程中, 溶液相中的釩濃度逐漸下降直至達(dá)到吸附平衡, 因此屬于動邊界問題。動邊界模型的膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制方程為[16]：

式中參數(shù)Kf為膜擴(kuò)散系數(shù)，Ke為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，a為化學(xué)計量系數(shù)，r為樹脂顆粒半徑，t為吸附時間，為樹脂相有效擴(kuò)散系數(shù)。用吸附動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)和動邊界模型的3個方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5所示。

圖5表明，上述方程的相關(guān)性系數(shù)分別為0.881 98，0.974 07，0.999 58，即顆粒擴(kuò)散擬合曲線的線性關(guān)系最好，表明顆粒擴(kuò)散控制為離子交換過程速率的主要控制步驟。

2.7.2 吸附動力學(xué)模型

重金屬的吸附反應(yīng)常遵循一級反應(yīng)、擬二級反應(yīng)、二級反應(yīng)[17]，反應(yīng)方程為：

式中：qe—平衡時吸附量；

qt—任一時刻t吸附量；

Ka、Kb、Kc—分別為一級、擬二級和二級反應(yīng)速率常數(shù)。

圖5 吸附速率常數(shù)的測定Fig. 5 Determination of sorption rate constant

用吸附動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)和3個吸附反應(yīng)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同動力學(xué)模型對樹脂吸附擬合圖Fig. 6 Fitted regression line of adsorption of V2O5 on the D815 resin by moving boundary model

圖6表明，上述方程的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 68，0.973 72，0.937 55，即擬二級反應(yīng)曲線的線性關(guān)系最好，表明D815樹脂對釩的吸附符合擬二級反應(yīng)模型。

2.7.3 反應(yīng)活化能的確定

在溫度為 20,25,30,35,40 ℃條件下，每隔一段時間分析釩溶液中的濃度，計算出對應(yīng)的樹脂吸附量。根據(jù)公式（3）作圖，結(jié)果如圖7所示。

圖7 20～40 ℃時吸附反應(yīng)速率曲線Fig.7 Adsorption reaction velocity constant curve at 20～40 ℃

圖7表明，上述方程的截距k分別為6.037 6 ×10-4，6.870 8×10-4，7.756 0×10-4， 8.856 7×10-4，1.007 6×10-3。

根據(jù)Arrhenius方程 以lnk對1/T作圖，得一直線，該直線方程為y= -2.341 39x+0.574 15,相關(guān)系數(shù)R2= 0.999 22。由直線的斜率求得該吸附反應(yīng)的活化能Ea為19.46 kJ/mol。

2.8 動態(tài)吸附的穿透曲線

將一定量預(yù)處理好的 D815樹脂裝入自制玻璃柱中，一定溫度下，使含釩溶液以一定流量通過離子交換柱，一定時間內(nèi)用量筒定容收集流出液，用滴定法測定流出液釩濃度[18]。結(jié)果如圖8所示。

圖8 穿透曲線Fig.8 Penetration curve

圖8表明，隨著時間的增大，一段時間內(nèi)流出液中離子濃度為零，吸附經(jīng)過2 h左右達(dá)到穿透點a，之后樹脂以一定的速率吸附溶液中釩，50 h左右流出液釩濃度與料液釩濃度相同，即吸附達(dá)到飽和點b。

3 結(jié) 論

（1）通過篩選實驗比較 5種離子交換樹脂D201樹脂、D318樹脂、LF6樹脂、LF-30樹脂、D815樹脂對釩的吸附效果得出D815樹脂在酸性條件下對釩的吸附效果最好。

（2）在溫度為30 ℃，pH為2.20，釩溶液初始濃度為15.0 g/L條件下，D815樹脂對釩溶液的飽和吸附量達(dá)到最大值 520 mg/g；釩溶液流速為0.01mL?min-1?g-1時，吸附經(jīng)過2 h左右達(dá)到穿透點，50 h左右達(dá)到飽和點。

（3）D815樹脂對釩的吸附符合Langmuir等溫吸附模型。

（4）熱力學(xué)參數(shù)ΔH= 23.15 kJ/mol，ΔS= 110.37 kJ?mol-1?K-1，ΔG= -9.74 kJ/mol 表明D815樹脂對釩的吸附為一自發(fā)、吸熱、熵增加的過程。

（5）動力學(xué)研究表明，D815樹脂對釩的吸附過程符合擬二級吸附交換動力學(xué)過程；吸附反應(yīng)速率受顆粒擴(kuò)散控制；反應(yīng)活化能為19.46 kJ/mol。

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Study on Static Adsorption Properties and Kinetics of D815 Resin for Vanadium

HU Sheng-qiang,HU Lan-shuang,LEI Hui,CHEN Jian-mei,GAO Feng,YAN Wen-bin
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Hunan Jishou 416000, China）

The adsorption behavior of vanadium on D815 resin was studied experimentally, and the adsorption process was analyzed from aspects of thermodynamics and kinetics. The results show that when vanadium pentoxide concentration is 15 g/L and pH value is 2.2 at 30 ℃,the saturation adsorption capacity of resin reaches the highest ,520 mg/g. The adsorption can get the breakthrough point after about 2 h and get the saturation point after about 50 h when the flow rate of vanadium solution is 0.02 mL?min-1g-1.The adsorption behavior of D815 resin for vanadium follows the Freundlish equation. The adsorption parameters of thermodynamic are ΔH= 23.15 kJ/mol, ΔS=110.37J?mol-1?K-1,ΔG= -9.74 kJ/mol,so the adsorption is spontaneous, endothermic and entropy increasing.Dynamics calculation indicates that the exchange adsorption rate is mainly controlled by ion diffusion through particle, and order reaction is 2,the activation energy is 19.46 kJ/mol.

Vanadium; D815 resins; Adsorption mechanism; Thermodynamics; Kinetics

TQ 028.3；TG 416.413

A

1671-0460（2011）03-0255-05

湖南省教育廳資助科研項目（09C824）；吉首大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新性實驗計劃資助項目。

2010-12-18

胡盛強（1988-），湖南邵陽人，主要從事功能材料的研究，E-mail address:jdhghushengqiang@yahoo.com.cn。

顏文斌(1965-)，男，教授，E-mail:jishouyanwenbin@163.com。