吳雪琴，吳大偉，吳大瓊，孫昊天，原曉珠，熊 希

（1.長(zhǎng)江大學(xué)油氣鉆采工程湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 荊州 434020； 2.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 荊州434023；3.中國(guó)石化勝利石油管理局石油開(kāi)發(fā)中心，山東 東營(yíng) 257000； 4.中國(guó)石化東北油氣分公司，吉林 長(zhǎng)春130062）

聚環(huán)氧琥珀酸的合成及緩蝕阻垢性能研究

吳雪琴1，2，吳大偉3，吳大瓊4，孫昊天4，原曉珠1，2，熊 希1，2

（1.長(zhǎng)江大學(xué)油氣鉆采工程湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 荊州 434020； 2.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 荊州434023；3.中國(guó)石化勝利石油管理局石油開(kāi)發(fā)中心，山東 東營(yíng) 257000； 4.中國(guó)石化東北油氣分公司，吉林 長(zhǎng)春130062）

在實(shí)驗(yàn)室以馬來(lái)酸酐為原料通過(guò)催化聚合制備聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)，通過(guò)對(duì)影響PESA緩蝕阻垢性能的3個(gè)合成條件（聚合反應(yīng)的時(shí)間、溫度和引發(fā)劑加量）設(shè)置三因素三水平正交試驗(yàn)組，確定其最佳聚合條件為：聚合反應(yīng)時(shí)間為3 h，溫度為85 ℃、引發(fā)劑加量為0.07∶1。在該最優(yōu)條件下合成PESA，當(dāng)其加量為40 mg/L時(shí)，對(duì)鈣離子濃度小于500 mg/L的溶液阻垢效率達(dá)到100%，對(duì)鈣離子濃度為600 ～700 mg/L的溶液阻垢效率達(dá)到85%以上；PESA加量為40 mg/L時(shí)，能將P110鋼在溫度為50 ℃、pH = 6的腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率控制在0.069 mm/a。

聚合； 緩蝕； 阻垢

油田生產(chǎn)開(kāi)發(fā)中，井筒面臨著嚴(yán)重的腐蝕與結(jié)垢問(wèn)題，隨著開(kāi)發(fā)深入，油井含水率升高，生產(chǎn)井井筒面臨的腐蝕與結(jié)垢問(wèn)題更加嚴(yán)峻[1]。腐蝕能使井筒穿孔，造成油井報(bào)廢，影響油田正常生產(chǎn)，結(jié)垢將會(huì)造成井筒的垢下腐蝕，使井筒腐蝕加速[2]。因此，采取適當(dāng)?shù)氖侄螌?duì)井筒進(jìn)行腐蝕與結(jié)垢防護(hù)對(duì)油田安全高效生產(chǎn)具有重大意義。聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）是美國(guó)PGC公司開(kāi)發(fā)80年代末期開(kāi)發(fā)的一種無(wú)磷水處理，闞振江等[3]研究表明，PESA對(duì)鈣垢具有良好的抑制性能，同時(shí)相關(guān)研究表明[4]PESA對(duì)礦化度水腐蝕具有較優(yōu)良的緩蝕性能。筆者通過(guò)正交試驗(yàn)確定PESA的最優(yōu)合成方案，并對(duì)最優(yōu)條件下合成PESA產(chǎn)物進(jìn)行阻垢、緩蝕性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)藥品：順丁烯二酸酐，氫氧化鈉，過(guò)氧化氫（30%），鎢酸鈉，自制引發(fā)劑，烏洛托品，氯化鈉，氯化鈣，氯化鍶；實(shí)驗(yàn)儀器：四口瓶，多功能攪拌器，超級(jí)恒溫水浴鍋，CORTEST材料腐蝕測(cè)試系統(tǒng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PESA合成實(shí)驗(yàn)

在裝有溫度計(jì)、冷凝管、滴液漏斗和恒速攪拌裝置的四口燒瓶?jī)?nèi)加入24.5 g馬來(lái)酸酐，加約40 mL去蒸餾水，攪拌，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至5左右，然后，加熱升溫至一定值，加入催化劑鎢酸鈉，在一定時(shí)間內(nèi)滴加30%雙氧水，同時(shí)用50% NaOH調(diào)pH值。保持溫度不變反應(yīng)若干小時(shí)，使馬來(lái)酸鈉環(huán)化生成環(huán)氧琥珀酸鈉。然后，用50%NaOH調(diào)pH＞12，同時(shí)升溫，分批加入引發(fā)劑，恒溫控制反應(yīng)時(shí)間,得到淡黃色或無(wú)色粘稠液體，即為PESA。反應(yīng)式如下：

文獻(xiàn)調(diào)研表明[5]，PESA聚合反應(yīng)的時(shí)間、溫度、引發(fā)劑加量能影響最終PESA產(chǎn)品的阻垢率，為優(yōu)化聚合實(shí)驗(yàn)條件，將以上三因素設(shè)置正交實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以期得到最優(yōu)反應(yīng)條件。正交實(shí)驗(yàn)條件表見(jiàn)表1。

表1 PESA聚合反應(yīng)正交試驗(yàn)因素與水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test of PESA polymerization reaction

1.2.2 阻垢性能評(píng)價(jià)方法

阻碳酸鈣、硫酸鈣垢性能的測(cè)定：配制一定體積的試驗(yàn)用水，加入一定劑量的阻垢劑，置于50 ℃左右的恒溫水浴鍋中進(jìn)行水浴加熱，溫度升至 80℃時(shí)開(kāi)始恒溫并計(jì)時(shí)。恒溫后過(guò)濾試驗(yàn)水，濾液用EDTA直接滴定法進(jìn)行剩余鈣離子的測(cè)定，并以不加阻垢劑的試驗(yàn)水作為空白，計(jì)算阻垢率η：

式中：ρ0—試液試驗(yàn)前實(shí)測(cè)離子的質(zhì)量濃度；

ρ1，ρ2—分別為加與不加（空白）阻垢劑的試液試驗(yàn)后離子的質(zhì)量濃度。

1.3 緩蝕性能評(píng)價(jià)方法

PESA緩蝕性能評(píng)價(jià)按照《油田采出水緩蝕劑評(píng)價(jià)方法》(SY5273-2000)中的失重法進(jìn)行。據(jù)試片的質(zhì)量損失分別計(jì)算出平均腐蝕速率和緩蝕劑緩蝕率。計(jì)算公式為：

均勻腐蝕速率 = 8.76×104×（m-mt）/ (stρ)；

緩蝕劑緩蝕率 = (Δm0-Δm1) /Δm0×100%。

式中：m，mt—實(shí)驗(yàn)前后試片質(zhì)量，g；

s—試片表面積，cm2；

ρ—試片密度，g/cm3；

t—實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h；

Δm0—空白實(shí)驗(yàn)中試片的質(zhì)量損失；

Δm1—加緩蝕劑實(shí)驗(yàn)中試片的質(zhì)量損失。

2 結(jié)果與討論

2.1 PESA合成影響因素分析

由表2正交試驗(yàn)的極差R分析可知，各影響因素極差大小順序?yàn)锽＞A＞C，即反應(yīng)時(shí)間影響＞反應(yīng)溫度影響＞催化劑用量影響。表明反應(yīng)時(shí)間為最終合成的PESA產(chǎn)品阻垢性能的最顯著影響因素，從而在合成過(guò)程中必須嚴(yán)格保證結(jié)合反應(yīng)的時(shí)間。

表2 PESA合成影響因素正交試驗(yàn)結(jié)果表L9(33)Table 2 The result of orthogonal test on influencing factors of PESA synthesis

研究正交試驗(yàn)的K值可知，對(duì)于A因素，K2= 78.07為最大值；對(duì)于B因素，K2= 78.76為最大值；對(duì)于C因素，K3最大為77.07?？梢源_定正交試驗(yàn)的最佳反應(yīng)條件為A2B2C3，即最優(yōu)反應(yīng)條件為聚合溫度為85 ℃、聚合反應(yīng)時(shí)間為3 h、引發(fā)劑Ca(OH)2與馬來(lái)酸酐比（Cat / MA）為0.075∶1。進(jìn)而在最優(yōu)反應(yīng)條件下合成 PESA，對(duì)其進(jìn)行阻垢能和緩蝕性能研究。

2.2 PESA阻垢性能評(píng)價(jià)結(jié)果

圖1為不同PESA加量下對(duì)Ca2+阻垢率的影響，由圖 1可知，對(duì)于不同鈣離子濃度的溶液，PESA的阻垢率均隨著加量的增加而呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。當(dāng)鈣離子濃度不大于500 mg/L時(shí)，PESA對(duì)碳酸鈣垢具有優(yōu)良的阻垢性能， 其加量為20 mg/L時(shí)，阻垢率可達(dá)到85%以上，其加量達(dá)到40 mg/L時(shí)，阻垢率達(dá)到100%；當(dāng)鈣離子濃度達(dá)到700 mg/L時(shí)，PESA加量為40 mg/L時(shí)，阻垢率亦達(dá)到85%以上，表明PESA對(duì)于不同濃度的鈣離子均能實(shí)現(xiàn)阻垢防護(hù)。

圖1 PESA加量對(duì)阻碳酸鈣垢效率的影響Fig.1 Influence of PESA dosage on calcium carbonate scale inhibition efficiency

2.3 PESA緩蝕性能研究結(jié)果

圖2為不同PESA加量下，P110鋼在pH = 6，50 ℃下的腐蝕評(píng)價(jià)結(jié)果。

圖2 PESA加量對(duì)P110E腐蝕速率的影響Fig.2 Influence of PESA dosage on corrosion rate to P110E

由圖2可知，在未加入PESA時(shí)，P110E鋼的腐蝕速率達(dá)到0.3 mm/a左右，但加入PESA后，隨著其加量的增加，P110鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)PESA加量達(dá)到40 mg/L時(shí)，其腐蝕速率達(dá)到0.069 mm/a，小于油田水處理行業(yè)腐蝕控制標(biāo)準(zhǔn)要求的0.076 mm/a的要求。

3 結(jié) 論

（1）PESA聚合的影響因素中：反應(yīng)時(shí)間影響＞反應(yīng)溫度影響＞催化劑用量影響；最佳聚合條件為：聚合溫度為85 ℃、聚合反應(yīng)時(shí)間為3 h、引發(fā)劑Ca(OH)2與馬來(lái)酸酐比（Cat / MA）為0.075∶1。

（2）PESA加量為40 mg/L時(shí)，對(duì)鈣離子濃度小于500 mg/L的溶液阻垢效率達(dá)到100%，對(duì)鈣離子濃度為600 ～ 700 mg/L的溶液阻垢效率達(dá)到85%以上。

（3）PESA加量為40 mg/L時(shí)，能將P110鋼在溫度為50 ℃、pH = 6的腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率控制在0.069 mm/a（＜0.076 mm/a）。

[1] 何耀春,王江,黃步耕,等.咪唑啉衍生物MC、MP的合成及在油田回注水中的緩蝕阻垢作用[J].油田化學(xué),1997,14(4):336-339.

[2] 楊光. 油氣井二氧化碳腐蝕研究[J].全面腐蝕控制，2008,10(5)：25-26.

[3] 闞振江,孫愛(ài)平,李強(qiáng)，等.聚環(huán)氧琥珀酸用于潿洲12-1海上油田生產(chǎn)系統(tǒng)防垢[J].油田化學(xué)，2009，6(2):158-159.

[4] 白華萍.聚環(huán)氧琥珀酸的合成及性能評(píng)定[J].工業(yè)水處理, 2002，22(12)：24-26.

[5] 王風(fēng)云.聚環(huán)氧琥珀酸鈉的合成及阻垢性能[J].應(yīng)用化學(xué),2001, 18(9)：747-748.

Study on Synthesis and Corrosion and Scale Inhibition Performances of Polyepoxy Succinic Acid

WU Xue-qin1,2, WU Da-wei3, WU Da-qiong4, SUN Hao-tian4, YUAN Xiao-zhu1,2, XIONG Xi1,2
(1.Key Laboratory of Oil and Gas Drilling and Production Engineering, Yangtze University, Hubei Jingzhou 434023, China; 2. College of Petroleum Engineering, Yangtze University, Hubei Jingzhou 434023, China; 3. Shengli Oilfield Administration Bureau Petroleum Development Center, Shandong Dongying 257000, China; 4. SINOPEC Northeast Oil-gas Field Company, Jilin Changchun 130062, China)

Polyepoxy succinic acid（PESA）was synthesized by catalytic polymerization with maleic anhydride as raw materials in lab. After setting three factors three levels orthogonal test on the three synthetic conditions(polymerization reaction time, temperature and initiator dosage), the best polymerization conditions for PESA were determined as follows: polymerization time 3 h, temperature 85 ℃ , initiator dosage 0.075︰1. When dosage of PESA prepared under above conditions was 40 mg/L, anti-scaling efficiency for solution whose calcium ion concentration was less than 500 mg/L could reach 100%; for solution whose calcium ion concentration was about 600～700 mg/L, anti-scaling efficiency could be above 85%.When PESA dosage was 40 mg/L, corrosion rate of P110 steel in corrosion medium under conditions of temperature 50 ℃ and pH = 6 could be controlled within 0.069 mm/a.

Polymerization； Corrosion inhibition； Scale inhibition

TQ 316

A

1671-0460（2011）03-0252-03

2010-12-06

吳雪琴（1987-），女，碩士，湖北天門人，研究方向：油田水處理。E-mail：wuxueqin2004@126.com。