伍家衛(wèi)，呂維華，夏德強(qiáng)，羅資琴，王 艷

（1. 蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 甘肅 蘭州 730060； 2. 寶雞文理學(xué)院, 陜西 寶雞 721013）

天然沸石的孔道效應(yīng)在改善密封膠性能中的作用

伍家衛(wèi)1，呂維華1，夏德強(qiáng)1，羅資琴1，王 艷2

（1. 蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 甘肅 蘭州 730060； 2. 寶雞文理學(xué)院, 陜西 寶雞 721013）

天然沸石粉體的主要成分是鋁硅酸鹽，由硅氧四面體和鋁氧四面體組成，其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)呈三維孔道結(jié)構(gòu)。用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、氮?dú)馕健摳降葴販y(cè)試（BET）和脫附孔徑測(cè)試（BJH）方法對(duì)沸石的微觀形貌、物相、比表面積、孔容和孔徑進(jìn)行了表征。詳述了用天然沸石制備密封膠的工藝過(guò)程，研究了沸石及表面改性劑用量對(duì)密封膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率影響，分析了沸石的補(bǔ)強(qiáng)作用是多孔材料的孔道效應(yīng)和錨固效應(yīng)共同作用的結(jié)果。

沸石； 密封膠； 硅酮

蓬勃發(fā)展的建筑業(yè)帶動(dòng)了密封膠的發(fā)展，室溫硫化單組分硅酮密封膠具有優(yōu)良的耐高/低溫、耐腐蝕、耐輻射、耐候性、防水性和電絕緣性等性能，施工方便，廣泛用于航空航天、機(jī)械加工、汽車制造、輕工電子、建筑、醫(yī)療等方面的粘接與密封，在密封膠中所占比例很大，是今后的發(fā)展方向之一[1-15]。

用于制備密封膠的補(bǔ)強(qiáng)劑通常有白炭黑、二氧化鈦、金屬氧化物等，其作用是提高機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和黏附性，但用沸石作密封膠補(bǔ)強(qiáng)劑還尚未見(jiàn)報(bào)道。沸石是一種成分復(fù)雜、結(jié)構(gòu)特殊的天然礦物材料，具有儲(chǔ)量大、加工簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、使用方便的特點(diǎn)，結(jié)構(gòu)呈三維立體骨架，內(nèi)部富含孔道，因此常作為分子篩、吸附分離劑、離子交換劑、催化劑、干燥劑、抗菌載體等材料而廣泛用于工農(nóng)業(yè)、軍事、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。本文通過(guò)分析沸石孔道結(jié)構(gòu)特征和結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)，研究了沸石的孔道效應(yīng)和表面效應(yīng)對(duì)補(bǔ)強(qiáng)硅酮建筑密封膠的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

沸石，信陽(yáng)市中科礦業(yè)有限公司；硅橡膠（端羥基聚二甲基硅氧烷）、甲基硅油和γ-氨丙基三乙氧基硅烷均為濟(jì)南龍城有機(jī)硅有限公司；二丁基二月桂酸錫，濟(jì)南國(guó)橋化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

JSM-6380LV（SEM），日本電子光學(xué)公司；D/Maxi 2400型（XRD），日本理學(xué)公司；Autosorb-6B（BET、BJH測(cè)定儀），美國(guó)康塔公司；WDW-20（微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)），上海華龍測(cè)試儀器有限公司。

1.3 制備工藝

將部分硅橡膠和甲基硅油準(zhǔn)確稱量后放入玻璃燒杯中，邊攪拌邊升溫至100 ℃左右，待用；將另一部分硅橡膠與經(jīng)γ-氨丙基三乙氧基硅烷處理過(guò)的天然沸石粉料混合，混煉并研磨至細(xì)度20 μm以下，加到上述待用熱物料中，繼續(xù)升溫至100～110℃，減壓、脫水脫氣1 h，再降溫至50 ℃以下，加入其它助劑，混合均勻即可。用沸石制成的密封膠，命名為SZ。整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程是在真空密閉玻璃鋼操作箱中進(jìn)行（2 m×1.0 m×1.5 m），真空度達(dá)0.5 MPa。

1.4 主要性能檢測(cè)

取少量沸石粉，在100 ℃下烘干后進(jìn)行X-射線衍射實(shí)驗(yàn)（XRD），測(cè)試其物相、比表面積、孔容（BET）及孔徑分布（BJH）；用低真空掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀形貌。

按GB/T13477.1-2002選取玻璃板基材，裁成75 mm×25 mm×6 mm的玻璃塊，隔離墊塊尺寸為12 mm×12 mm×12 mm；將制備好的密封膠粘結(jié)在兩個(gè)平行基材的表面中間，制成試樣；按AG 25HM GB/T 14683—2003《硅酮建筑密封膠》要求，檢測(cè)拉伸強(qiáng)度等性能。

2 結(jié)果與討論

硅橡膠具有優(yōu)良的耐候性和熱穩(wěn)定性，但其分子間力弱，內(nèi)聚能低，力學(xué)性能不好，須選用適當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)劑提高其力學(xué)性能。由于沸石為多孔功能礦物材料，具有一些特殊性質(zhì)，所以本研究選用它作補(bǔ)強(qiáng)劑，通過(guò)多種實(shí)驗(yàn)方法對(duì)其性能和補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理加以論證和研究。

2.1 天然沸石的物相分析

X-ray是一種電磁輻射，具有波粒二象性，通過(guò)物質(zhì)時(shí)會(huì)產(chǎn)生吸收、散射、干涉、衍射等現(xiàn)象，其波長(zhǎng)一般在0.05 ～ 0.23 nm，而可見(jiàn)光的波長(zhǎng)約在390 ～ 770 nm之間，因此X-ray的粒子性表現(xiàn)得更為突出。任何一種結(jié)晶物質(zhì)，其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)總是在三維空間呈周期性排列，把同一平面上的質(zhì)點(diǎn)群稱為晶面，物質(zhì)的晶面間距和X-ray的波長(zhǎng)屬于同一數(shù)量級(jí)，所以當(dāng)X-ray照射到物體時(shí)會(huì)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，其衍射規(guī)律符合布拉格方程：2dsinθ=nλ，其中λ為X-ray入射波長(zhǎng)，n為反射級(jí)次，d為晶面間距，θ為掠射角。

每種晶體物質(zhì)都有自己的獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)X-ray通過(guò)晶體時(shí)都有一系列特征衍射譜圖，其譜圖上各衍射峰的θ角和d值是該晶體固有特性，據(jù)此可以對(duì)礦物進(jìn)行定性分析，根據(jù)衍射強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。圖1可以看出沸石衍射峰的形態(tài)有大量強(qiáng)度較高的尖銳峰，即晶相衍射峰，在θ=15～35°夾雜較弱的山丘狀非晶相衍射峰，說(shuō)明沸石晶相與非晶相結(jié)構(gòu)參半，含較多的微孔。

圖1 沸石XRD衍射譜圖Fig. 1 XRD pattern of the natural zeolite

物相分析表明沸石是由硅氧四面體和鋁氧四面體連成三維的格架結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其主要成分是鋁硅酸鹽KNa2Ca2(Si29Al7)O72，在四面體中，中心是Si（或Al）原子，每個(gè)Si和Al的周圍有4個(gè)氧原子，構(gòu)成配陰離子[SiO4]4-和[AlO4]4-，各個(gè)硅氧四面體通過(guò)處于四面體頂點(diǎn)的氧原子互相連接起來(lái)，形成巨大分子。其中在鋁氧四面體中由于1個(gè)氧原子的價(jià)電子沒(méi)有得到中和，使得整個(gè)鋁氧四面體帶有1個(gè)負(fù)電荷，為保持電中性，附近必須有1個(gè)帶正電荷的金屬陽(yáng)離子（K+、Na+和Ca2+）來(lái)抵消電性。在晶體結(jié)構(gòu)中，各硅氧四面體可以各自孤立地存在，也可以通過(guò)公用四面體角頂上的1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)以至全部4個(gè)氧原子相互連結(jié)而形成多種不同形式的絡(luò)陰離子，從而可以形成不同結(jié)構(gòu)類型的硅酸鹽晶體。

2.2 天然沸石形態(tài)分析

吸附-等溫線是多孔材料的重要表征手段之一，通過(guò)表征可獲得比表面積、孔體積、孔徑分布、孔形狀以及表面非均勻性等信息。等溫-吸附曲線共分為5種，其中介孔/微孔材料的等溫吸附曲線具有“脫附滯后”現(xiàn)象。

取少量沸石，做孔容（BET）和孔徑分布（BJH）測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 天然沸石BET和BJH圖Fig. 2 Adsorption/desorption isotherms of N2 for zeolite by BET and desorption pore size distribution of zeolite by BJH

從圖2可看出，沸石的氮?dú)馕?脫附等溫線符合典型的BET多分子層吸附曲線。BET曲線表明，當(dāng)相對(duì)壓力較大時(shí)（P/Po＞0.9），沸石BET吸附曲線尾部上翹，N2吸附量劇增，說(shuō)明發(fā)生了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，同時(shí)，吸附和脫附曲線未重合，存在“脫附滯后”現(xiàn)象，滯后環(huán)面積越大，說(shuō)明粉體內(nèi)毛細(xì)孔數(shù)量越多。BJH曲線顯示出沸石孔徑的最可幾分布8.32 nm，平均孔徑10.68 nm，孔體積0.465 5 cm3/g，比表面積153.6 m2/g，說(shuō)明沸石為微孔材料。

2.3 表面改性劑用量對(duì)性能的影響

表面改性劑（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）的添加利于拉伸強(qiáng)度的提高，圖3可以看出：如果沸石粉不經(jīng)處理就用于制備密封膠，強(qiáng)度很低，隨著用量增大，強(qiáng)度大幅度提高，但超過(guò)一定量（5%），由于交聯(lián)度過(guò)高，導(dǎo)致彈性減弱，斷裂伸長(zhǎng)率降低。

2.4 沸石用量對(duì)性能的影響

本試驗(yàn)選用γ-氨丙基三乙氧基硅烷為表面改性劑，用量為沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù) 4%，對(duì)沸石進(jìn)行表面處理，然后制成密封膠，編號(hào)SZ，粉體用量與密封膠性能關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖3 表面改性劑用量對(duì)性能影響Fig. 3 Effect of surface modifier dosage on tensile strength and elongation

圖4 沸石用量對(duì)性能影響Fig. 4 Effect of zeolite dosage on tensile strength and elongation

可以看出，在一定范圍內(nèi)添加沸石（＜30%），密封膠性能大幅度提高，約15倍，若超過(guò)一定用量（＞30%），由于沸石為多孔材料，與基體接觸面積大，所以吸油量增大，硅橡膠與粉體的共混形態(tài)由原本的“海-島結(jié)構(gòu)”（硅橡膠為連續(xù)相，沸石為分散相）逐步過(guò)渡到“海-海結(jié)構(gòu)”，如果繼續(xù)增大粉體用量，則開(kāi)始逐步轉(zhuǎn)相（沸石為連續(xù)相，硅橡膠為分散相），密封膠性能降低。

2.5 沸石補(bǔ)強(qiáng)密封膠機(jī)理研究

沸石主要成份鋁硅酸鹽，結(jié)構(gòu)呈硅氧四面體，內(nèi)部富含納米級(jí)孔道，比表面積大，表面Si-O鍵與空氣中的水相結(jié)合，產(chǎn)生大量羥基（-OH），極性大，如果不進(jìn)行表面處理，膠料不易進(jìn)入孔道，且易把大量的空氣封閉在孔道中，造成粉體分散不均勻，氣孔氣泡多，膠料與粉體間作用力大為減弱，在外力作用下容易產(chǎn)生顆粒間的滑移和斷裂，使拉伸強(qiáng)度降低，所以必須對(duì)沸石進(jìn)行表面處理，即利用沸石表面羥基與表面改性劑反應(yīng)，使其表面覆蓋一層有機(jī)小分子，再利用硅橡膠端羥基與之反應(yīng)，從而改善沸石粉的分散性，增強(qiáng)硅橡膠與粉體結(jié)合力，提高斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、觸變性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性等綜合性能，同時(shí)還能夠提高密封膠對(duì)底材，如玻璃、鋁、鐵金屬的粘合性，表面改性劑在這里起到了共交聯(lián)的作用，本試驗(yàn)選用γ-氨丙基三乙氧基硅烷為表面改性劑，改性機(jī)理見(jiàn)圖5。

圖5 γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性機(jī)理Fig. 5 Modification mechanism of the natural zeolite with (3-Aminopropyl) triethoxysilane

沸石補(bǔ)強(qiáng)作用不僅僅受表面改性劑的影響，而且更重要的是因?yàn)榉惺谙鹉z受到外界拉（壓）力時(shí)，會(huì)在垂直于拉伸應(yīng)力方向上施以壓（拉）應(yīng)力，在強(qiáng)大的靜壓力（靜拉力）作用下會(huì)發(fā)生變形，從而把外界的能量耗散掉，補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理見(jiàn)圖6。

圖6 沸石補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理Fig.5 Reinforcement mechanism of natural zeolite for the sealant

用沸石補(bǔ)強(qiáng)密封膠的最大優(yōu)越性就在于在提高密封膠拉伸強(qiáng)度的同時(shí)，不會(huì)降低其剛性，同時(shí)還會(huì)提高耐磨擦性，但用量卻有一定范圍，在此范圍內(nèi)，可獲得優(yōu)良的抗沖和抗拉伸改性效果，超過(guò)此范圍，性能會(huì)急劇下降，其原因在2.3節(jié)中討論過(guò)。

2.6 微觀形貌

將用天然沸石制成的密封膠（SZ）涂在玻璃片上，固化后，進(jìn)行SEM表征，沸石粉則直接表征，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 沸石及其密封膠微觀形貌圖Fig.7 SEM morphologies of natural zeolite and sealant SZ

可以看出沸石為多孔材料，孔徑較大，不規(guī)則孔板狀、架狀、纖維狀，格架的平面上有形狀大小各異的開(kāi)放性空穴和通道，層/孔相連，具有典型的三維孔道結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。由于材料內(nèi)部存在無(wú)數(shù)平行管狀孔道和空隙，所以具有較大比表面積和孔體積，具有優(yōu)良的滲透性和吸附性。用它制成的SZ密封膠微觀形貌呈三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，珊瑚石狀的固體為沸石粉，而硅橡膠、二月桂酸二丁基錫和γ -氨丙基三乙氧基硅烷等基膠分布在沸石的孔道和空隙中，并與玻璃板緊密結(jié)合，具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、耐磨性和固定性。

3 結(jié) 論

沸石的主要成分是鋁硅酸鹽，由硅氧四面體和鋁氧四面體組成，其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)呈三維孔道結(jié)構(gòu)和架狀結(jié)構(gòu)，少量添加能大幅度提高硅酮密封膠的各項(xiàng)性能。研究結(jié)果表明，密封膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與粉體用量、孔容、孔徑、孔徑分布和比表面積有關(guān)，孔徑分布寬、孔體積和比表面積大有利于補(bǔ)強(qiáng)，同時(shí)添加表面改性劑有利于膠料與沸石間的結(jié)合力提高，減小外力作用下顆粒間的滑移和斷裂，提高拉伸強(qiáng)度。

另外，經(jīng)表面處理的沸石，還可以提高密封膠的觸變性，改善下垂度，降低，固化溫度，縮短固化時(shí)間，提高耐熱性、耐磨性和固定性等性能，這些性能的提高都是沸石孔道效應(yīng)和錨固效應(yīng)共同作用的結(jié)果。

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Porthole Effect of Natural Zeolite and Its Action for Improving Sealant Properties

WU Jia-wei1, LV Wei-hua1, XIA De-qiang1, LUO Zi-qin1, WANG Yan2
(1. Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Gansu Lanzhou 730060, China; 2. Baoji University of Arts and Sciences, Shaanxi Baoji 721013, China)

Aluminosilicate is main component of the natural zeolite, which is composed of silicon oxygen tetrahedron and aluminum oxygen tetrahedron, and is a three-dimensional open framework.In this paper, morphology, components, specific surface area, porous volume and pore size distribution of the porous functional zeolite were characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and nitrogen adsorption-desorption investigations (BET-BJH), respectively. The preparation process of the sealant with zeolite was described. Effect of zeolite dosage and surface modifier dosage on tensile strength and elongation of the sealant was studied. It was found that reinforcement of zeolite for the sealant was synergism of porthole effect and anchorage effect of porous materials.

Zeolite; Sealant; Silicone

TQ 424.23

A

1671-0460（2011）03-0237-04

甘肅省屬高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目（甘財(cái)教<2009>192號(hào)）。

2010-12-21

伍家衛(wèi)（1964-），男，副教授，湖北應(yīng)山人，1987年畢業(yè)于西北師范大學(xué)，長(zhǎng)期從事煉油技術(shù)、精細(xì)石油化工、聚酯及有機(jī)硅等領(lǐng)域的教學(xué)、科研及應(yīng)用工作。E-mail:xqhzwjw@163.com。

呂維華（1966-），女，副教授，理學(xué)博士，長(zhǎng)期從事聚酯、聚氨酯、有機(jī)硅、丙烯酸等方面的樹(shù)脂合成及相關(guān)涂料、粘合劑的教學(xué)、科研與應(yīng)用工作。E-mail:lwhgfz@163.com。