王 晨 夏 英 唐乃嶺 張 丹 李婷婷
(大連工業(yè)大學,化工與材料學院材料系,遼寧大連116034)
室溫固化環(huán)氧樹脂結構膠的研制及性能研究
王 晨 夏 英 唐乃嶺 張 丹 李婷婷
(大連工業(yè)大學,化工與材料學院材料系,遼寧大連116034)
采用硫脲與1,6-己二胺化學反應,合成了一種高活性環(huán)氧樹脂固化劑,制備了可室溫快速固化的環(huán)氧樹脂結構膠,并分析了其預熱溫度對凝膠時間、預熱時間和固化溫度對鋼-鋼剪切拉伸強度的影響。實驗結果表明:環(huán)氧樹脂膠液在預熱溫度為23~27℃時,出現(xiàn)凝膠狀態(tài)的時間較短(為14~18min),此狀態(tài)下的膠體所粘接的試樣在室溫下固化均可達到較高的鋼-鋼剪切拉伸強度,并且固化溫度越高,鋼-鋼剪切拉伸強度越大,當固化溫度為40℃時,鋼-鋼剪切拉伸強度可達105.8MPa。
環(huán)氧樹脂;室溫固化劑;凝膠時間;鋼-鋼剪切拉伸強度
環(huán)氧樹脂是目前有機建筑結構膠粘劑中最常用的主體基料,其使用價值體現(xiàn)在加入固化劑之后,線性的環(huán)氧樹脂分子交聯(lián)形成網(wǎng)狀結構的大分子,成為不溶不熔的環(huán)氧樹脂塑料[1-2]。環(huán)氧樹脂固化體系最為常用的是環(huán)氧樹脂/脂肪族多胺體系和環(huán)氧樹脂/聚酰胺體系,前者具備反應速度快,在室溫即可達到固化效果等特點,但其產(chǎn)物韌性差、操作時毒性大刺激性強、操作不便(有的為固體,使用需要加熱)、剪切強度低,給人和環(huán)境帶來不利影響,使之在應用時受到極大的限制[3-4];環(huán)氧樹脂/聚酰胺體系雖然韌性好,毒性低,但其凝膠時間較長(25℃下長達5h),固化7天后才可達到一定的固化強度,兩體系所配制的固化體系在環(huán)境溫度為10℃以下體系固化極其緩慢,喪失使用價值[5]。所以目前迫切需要研制出一種低毒性,室溫(15~40℃)即可使環(huán)氧樹脂快速固化的固化劑,使固化后的環(huán)氧樹脂膠粘劑滿足結構膠的使用要求的同時,達到較高的鋼-鋼剪切強度。
由于1,6-己二胺在室溫下是具有刺激性的結晶型固體,使用時易對皮膚、眼睛和呼吸道造成傷害。為此本文即采用硫脲與1,6-己二胺進行反應,合成一種高活性刺激性低的環(huán)氧樹脂膠粘劑用固化劑,配合膠粘劑其他組分,以期制備高性能的室溫快速固化環(huán)氧樹脂建筑結構膠。
環(huán)氧樹脂:E-51,大連齊化有限公司,E-44,沈陽正泰防腐材料有限公司;硫脲:分析純,大連試劑廠;1,6-己二胺:分析純,國藥化學試劑有限公司;氯化亞錫(SnCl2):分析純,汕頭市西隴化工廠;1,2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚:分析純,岳陽昌德化工廠。
集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:DF-101S,鞏義市予華儀器有限公司;電子萬能試驗機:RG1-5,深圳市瑞格爾儀器有限公司。
將硫脲與1,6-己二胺進行反應,兩者的摩爾比為1:1.6,在135℃下反應3.2h,得到液狀固化劑。
將結構膠合成體系分成A、B兩組分,A組分為環(huán)氧樹脂,稀釋劑,填料;B組分為固化劑和促進劑。A、B兩組分分別攪拌均勻后,靜置一段時間,然后進行混合。(見右圖1)
圖1
采用傅里葉紅外光譜表征固化劑的合成,傅里葉紅外光譜儀:Spectrum One-B,美國鉑金埃爾默公司;
根據(jù)GB7124-86膠粘劑剪切拉伸強度測定方法(金屬對金屬),進行測定鋼-鋼剪切拉伸強度,在經(jīng)過表面處理的鋼片(100mm×25mm×2mm)上涂覆厚2mm寬12.5mm的膠液,固化后,在萬能拉伸測試機上,以5mm/min的速度進行拉伸;
凝膠時間測試方法,采用拉絲法進行測試,在預熱溫度下,用探針不斷地挑起試樣中的樹脂。觀察樹脂成絲的傾向,直至樹脂不能成絲為止,記錄試樣在試驗溫度下從開始至樹脂不能成絲的時間,即為凝膠時間。
硫脲與1,6-己二胺反應所得固化劑產(chǎn)物的紅外譜圖如圖2所示。
硫脲與1,6-己二胺反應方程式如右圖下:
硫脲上氨基和1,6-己二胺上的伯氨基反應活性都很高,在加熱的條件下,可發(fā)生聚合反應,脫去一分子氨氣,形成N-H鍵。從圖1中看出,在3300cm-1出現(xiàn)一個特征峰,此峰為N-H鍵的面外彎曲振動峰,從而證明上述反應成功,形成了N-H鍵,該產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。
圖2:固化劑產(chǎn)物的紅外圖Fig 1:The IR spectrum of hardener product
預熱溫度的不同對固化效率的影響也不同。為此,實驗測定了不同預熱溫度下的凝膠時間,如表1所示。組分A與B反應時的溫度不同,其出現(xiàn)凝膠的時間也不同。由表1可知,環(huán)氧樹脂結構膠凝膠時間較短,并隨著組分A與B反應預熱溫度的升高,凝膠時間逐漸減少,這是因為通過固化劑的合成反應,改變了硫脲與1,6-己二胺的物態(tài)存在方式,其從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài),與周圍的物質從固液界面接觸轉變成液體間分子接觸,單位時間內(nèi)參加反應的物質的量增多,導致反應速率加快。另一方面,該結構中,硫原子對環(huán)氧基中的C+的進攻活性比氮原子強,故經(jīng)改性所得產(chǎn)物的活性比1,6-己二胺高。隨著溫度的升高,反應活性也逐漸提高,當溫度升高到35℃時,組分A與B反應活性較高,交聯(lián)反應速率過快,環(huán)氧樹脂瞬間即固化。凝膠時間的長短對環(huán)氧樹脂結構膠的應用有著重要影響,過長則影響固化效率,凝膠時間過短,不利于實驗和實際的操作。由表1可以看出,預熱溫度為29℃時凝膠時間為9min,相對較短,當預熱溫度在23~27℃之間時,出現(xiàn)凝膠的時間較為適宜,為14~18min。
由上述數(shù)據(jù)可知,環(huán)氧樹脂結構膠在23~27℃預熱時出現(xiàn)凝膠的時間較為適宜,故選擇25℃為結構膠預熱溫度,考察了預熱時間對鋼-鋼剪切拉伸強度的影響,實驗數(shù)據(jù)見表2。
隨著固化劑加入環(huán)氧樹脂體系,固化反應逐步進行,環(huán)氧樹脂網(wǎng)狀結構逐步完善,膠體粘度逐漸增大,從而膠液預熱時間的長短,可反映出不同的膠液狀態(tài),膠液的粘度隨著預熱時間的增加而增大。從表2可以看出,預熱時間為4min時,膠液有明顯的流動狀態(tài),粘度低,膠體的鋼-鋼剪切拉伸強度為27.3MPa,因為膠液粘度較低時,膠液容易溢出,使膠量減少,并且此時膠體還沒形成一定的交聯(lián)結構,粘接作用不強,從而對鋼-鋼剪切拉伸強度有一定的影響;預熱時間在16min時達到凝膠狀態(tài),此時膠體的具有較高的鋼-鋼剪切拉伸強度,為93.0MPa;而當預熱時間增加至40min時,膠液極為粘稠直至失去流動性,膠體的鋼-鋼剪切拉伸強度為82.0MPa,由于膠液粘度過大時,環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)狀結構在逐步完善,膠量也較大,放熱量就大,容易自身加熱,加快反應速度,導致膠液與鋼板的粘附作用降低,從而影響鋼-鋼剪切拉伸強度。
表1:預熱溫度對凝膠時間的影響Tab 1:The effect of preheat temperature on gel time
表2:預熱時間對鋼-鋼剪切拉伸強度的影響Tab 2:The effect of preheat time on shear tensile strength of metal to metal
圖2:固化溫度對鋼-鋼剪切拉伸強度的影響Fig 2:The effect of curing temperature on shear tensile strength of metal to metal
固化溫度對鋼-鋼剪切拉伸強度的影響,見圖3。由圖3可以看出,固化溫度在15~40℃之間,所制備的環(huán)氧樹脂結構膠具有較高鋼-鋼剪切拉伸強度,且滿足室溫結構膠的粘接強度要求(鋼-鋼剪切拉伸強度≥25MPa)。曲線呈先下降后上升趨勢,15~23℃區(qū)間,隨著溫度的升高,鋼-鋼剪切拉伸強度有所下降,23~40℃之間,溫度越高,其鋼-鋼剪切拉伸強度越大,固化溫度為40℃時,鋼-鋼剪切拉伸強度達到105.8MPa。這種變化趨勢是因為固化溫度的提高一方面增加了固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度,固化程度加大,因此鋼-鋼剪切拉伸強度強度得到提高;但另一方面固化程度增加,固化產(chǎn)物的內(nèi)應力增加,又會造成強度下降。當增加固化溫度使強度增加的效應大于內(nèi)應力增加使強度下降的效應時,固化產(chǎn)物的剪切強度就隨著固化溫度的提高而增加,反之,則會下降[6]。
采用硫脲與1,6-己二胺合成了活性較高、可使環(huán)氧樹脂室溫快速固化的固化劑。
制得的環(huán)氧樹脂結構膠可在較低預熱溫度(23~27℃)下便可達到較短的凝膠時間(14~18min),并且在室溫下固化便可達到較高的粘接強度,具有高效高強的特點,有望在建筑結構膠領域得到廣泛的應用。
[1] 胡玉明,吳良義.固化劑[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004:1-3.
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[3] 沈燦軍,羅炎.低溫快速固化環(huán)氧樹脂膠粘劑的合成研究[J].中國膠粘劑,2009,18(6):22-25.
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[5] 劉守貴,甘國華,王家貴.環(huán)氧樹脂胺系固化劑改性綜述[J].熱固性樹脂,1996,(4):46-52.
[6] 彭龍貴.環(huán)氧樹脂建筑結構膠粘劑研究[D].西安:西安建筑科技大學,2004.
Study of Preparation and Performance of Epoxy Resin Structural Adhesive with Room Temperature Curing
Wang Chen Xia Ying Tang Nailing Zhang Dan Li Tingting
(Department of Materials Science,School of Chemical Engineering and Materials Science,DaLian Polytechnic University,DaLian,116034,China)
Highly active epoxy resin hardener was synthesised by making chemical reaction on 1,6-hexamethylene diamines with thiourea,and it was used to prepare room temperature curing epoxy resin structural adhesive.Analyses of effects of preheat temperature on gel time,and preheat time,curing temperature on shear tensile strength of metal to metal were conducted.Testing results indicated that the time of gel state appearing of epoxy resin colloid was short(14~18min)at the preheat temperature of 23~27℃.After room curing,higher shear tensile strength of metal to metal can be abtained when the gel state colloid was used,and the higher the curing temperature was,the stronger it was.When the curing temperature was 40℃,the metal to metal shear tensile strength could reach 105.8MPa.
Epoxy resin;Room curing hardener; Gel time;Metal to metal shear tensile strength
王晨,女,1986年2月生,遼寧省大連人,大連工業(yè)大學化工與材料學院材料系09級碩士研究生,主要從事阻燃環(huán)氧樹脂結構膠方面的研究