楊成潔 張春梅 李亮 柳彩霞 徐惠儉

(蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州,730060)

C5/C9共聚石油樹脂聚合工藝研究

楊成潔 張春梅 李亮 柳彩霞 徐惠儉

(蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州,730060)

以C5/C9餾分為原料，無水三氯化鋁為催化劑，采用陽離子聚合法合成C5/C9共聚石油樹脂。通過單因素條件實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)對(duì)C5/C9共聚石油樹脂聚合工藝進(jìn)行選擇和優(yōu)化，確定最佳的聚合工藝條件。實(shí)驗(yàn)得到的最佳聚合工藝為：催化劑用量為0.6%，聚合溫度為50℃，溶劑比為0.7，C5：C9為2:3，反應(yīng)時(shí)間為3h，此時(shí)樹脂收率可高達(dá)49.14%。

C5；C9；聚合工藝；正交實(shí)驗(yàn)；收率

隨著乙烯產(chǎn)量的不斷增加，石油樹脂產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展。C5/C9共聚石油樹脂兼具C5石油樹脂色澤較淺、C9石油樹脂軟化點(diǎn)較高的優(yōu)點(diǎn)[1]，同時(shí)克服了C5石油樹脂軟化點(diǎn)低、C9樹脂色度深的不足，廣泛應(yīng)用于油漆、橡膠合成及加工、膠黏劑等領(lǐng)域[2-4]。由于聚合原料的不同，C5/C9石油樹脂聚合工藝差異較大。本研究以蘭州石化公司C5、C9餾分為原料，對(duì)陽離子聚合法合成C5/C9共聚石油樹脂的最佳聚合工藝條件進(jìn)行了研究，為C5/C9工業(yè)化發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

C5、C9、無水三氯化鋁（AlCl3），均為工業(yè)級(jí)，蘭州石化公司生產(chǎn)。氫氧化鈉、甲苯，國(guó)產(chǎn)市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以C5、C9餾分為原料，無水AlCl3為催化劑，甲苯為溶劑，采用陽離子聚合法合成C5/C9共聚石油樹脂。在盛有溶劑甲苯的三口燒瓶中加入一定量的催化劑（AlCl3），邊攪拌邊滴加一定量的按比例調(diào)配的C5/C9原料，滴加結(jié)束后保溫3小時(shí)。然后用4%氫氧化鈉溶液堿洗聚合液一次，再用94℃以上的蒸餾水反復(fù)洗滌聚合液，至其水洗液pH值為中性。再將樹脂液倒入三口燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，脫除未聚合組分、低聚物及殘余的溶劑，即得到C5/C9共聚石油樹脂產(chǎn)品。工藝流程如圖1所示。

1.3 分析測(cè)試

樹脂軟化點(diǎn)采用GB 2294-80煤瀝青環(huán)球法測(cè)定；加德納色度采用GB 6540-86標(biāo)準(zhǔn)，Gardner色度標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定；溴值采用GB 11135-89滴定法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

圖1：合成C5/C9共聚石油樹脂的工藝流程Fig.1：Process flow of synthesizing C5/C9co-polymerized petroleum resins

表1：物料比對(duì)樹脂性能的影響Tab.1：Effect of material ratio on properties of resins

圖2：反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹脂收率的影響Fig.2：Effect of reaction time on yield of resins

圖3：催化劑用量對(duì)樹脂收率的影響Fig.3:Effect of catalyst dosage on yield of resins

2.1 物料比對(duì)樹脂性能的影響

原料C5、C9的配比嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量，故首先考察原料C5與C9的物料比（質(zhì)量比）對(duì)樹脂性能的影響。工藝條件為：催化劑用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）1.0%、溶劑比（質(zhì)量比）0.8、聚合溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間4h。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

從表1可知，原料中C9餾分的含量越高，樹脂的收率不斷減小，溴值不斷降低，軟化點(diǎn)越來越高，色度呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。綜合考慮多方面的影響因素，選擇C5與C9的物料比（質(zhì)量比）為1:3。

2.2 聚合時(shí)間對(duì)樹脂收率的影響

反應(yīng)條件為：C5：C9=1:3、催化劑用量1.0%、溶劑比0.8、聚合溫度40℃，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹脂收率的影響，其結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)到最佳值，隨著反應(yīng)時(shí)間再增加，產(chǎn)品的收率變化幅度不大，說明可聚物已基本聚合，故最佳反應(yīng)時(shí)間選擇為3h。

2.3 催化劑用量對(duì)樹脂收率的影響

催化劑的用量對(duì)樹脂產(chǎn)品的性能有很大的影響。反應(yīng)條件為：C5：C9=1:3、反應(yīng)時(shí)間3h、溶劑比0.8、聚合溫度40℃，考察催化劑用量對(duì)樹脂收率的影響，其結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，催化劑用量對(duì)樹脂的收率有很大的影響。隨著催化劑用量的增加，樹脂的收率呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)催化劑用量為0.7%時(shí)，樹脂的收率達(dá)到最高值31.43%，所以將催化劑的用量選擇為0.7%。

2.4 聚合溫度對(duì)樹脂性能的影響

聚合溫度是影響樹脂性能的主要聚合工藝條件之一。反應(yīng)條件為：C5：C9=1:3、反應(yīng)時(shí)間3h、催化劑用量0.7%、溶劑比0.8，考察聚合溫度對(duì)樹脂收率的影響，其結(jié)果如右圖4所示。

從圖4的關(guān)系曲線可以看出，隨著聚合溫度的升高，樹脂的收率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，在聚合溫度為45℃時(shí)，樹脂的收率相對(duì)較高為32.24%，故聚合溫度選擇為45℃。其原因可能是：由于鏈引發(fā)是吸熱反應(yīng)，溫度低于45℃時(shí)，催化劑沒有完全引發(fā)，反應(yīng)活性不高，收率較低。當(dāng)溫度高于45℃時(shí)，催化劑雖完全引發(fā)，但鏈增長(zhǎng)反應(yīng)放出的大量反應(yīng)熱使活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或雙基終止反應(yīng)，相當(dāng)于降低了催化劑濃度，從而降低了產(chǎn)品的收率。

2.5 溶劑比對(duì)樹脂收率的影響

反應(yīng)條件為：C5：C9=1:3、反應(yīng)時(shí)間3h、催化劑用量0.7%、聚合溫度45℃，考察溶劑比對(duì)樹脂收率的影響，其結(jié)果如右圖5所示。

從圖5可以看出，溶劑比的變化對(duì)樹脂收率有較大的影響。隨著溶劑比的增大，樹脂的收率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)溶劑比為0.6時(shí)，收率達(dá)到最高36.7%。原因在于，在聚合反應(yīng)中，溶劑比越小，體系的熔融粘度越大，溶液越易抱團(tuán)，產(chǎn)生的凝膠較多，收率也隨之降低；但隨著溶劑比的增大（＞0.6），體系的聚合活性點(diǎn)濃度降低，單體與活性點(diǎn)之間的碰撞幾率減少，樹脂的收率降低。故選擇溶劑比為0.6較適宜。

圖4：聚合溫度對(duì)樹脂收率的影響Fig.4：Effect of co-polymerized temperature on yield of resins

圖5：溶劑比對(duì)樹脂收率的影響Fig.5：Effect of solvent ratio on yield of resins

表2：正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Tab.2：Factor level table of orthogonal experiment

表3：正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3：Results of orthogonal experiment

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素工藝條件實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)聚合工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，因聚合時(shí)間對(duì)樹脂收率的影響不明顯，故在正交實(shí)驗(yàn)中，不考察聚合時(shí)間。正交實(shí)驗(yàn)的因素水平表見表2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3的極差分析的結(jié)果可以看出，各因素對(duì)C5/C9共聚石油樹脂收率的影響程度為D>A>C>B，即聚合溫度是主要影響因素，其次是溶劑比、C5：C9，催化劑用量對(duì)樹脂的軟化點(diǎn)影響最小。根據(jù)各因素水平對(duì)應(yīng)的水平和均值k可以推斷，采用A3B1C1D3方案可獲得較高的樹脂收率，即聚合溫度為50℃，溶劑比為0.7，C5：C9為2:3，催化劑用量為0.6%。此工藝條件組合在正交實(shí)驗(yàn)表中沒有，這說明了正交實(shí)驗(yàn)的優(yōu)越性。

2.7 最佳工藝條件的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)得到的優(yōu)選實(shí)驗(yàn)方案為A3B1C3D3，為了驗(yàn)證優(yōu)選條件的正確性與可靠性，按照上述工藝條件合成了C5/C9共聚石油樹脂，其樹脂的收率最高可達(dá)49.14%。這一結(jié)果比正交實(shí)驗(yàn)中的結(jié)果都高，因此證明，獲得的優(yōu)化條件是理想的。

3 結(jié)論

通過本實(shí)驗(yàn)研究得到最佳工藝條件組合為A3B1C3D3，即聚合溫度為50℃，溶劑比為0.7，C5：C9為2:3，催化劑用量為0.6%，樹脂收率可達(dá)49.14%。其工藝條件是具有可操作性和可重復(fù)性。

[1]黃榮榮，馬江權(quán)，周凱，等.一種氫化C 5/C 9共聚石油樹脂的制備方法：中國(guó)，200610097805.8[P].20O6-11-14.

[2]侯長(zhǎng)利,刑進(jìn),趙春立.裂解C5/C9共聚石油樹脂的研究[J].齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào),2000,16(1):7-9.

[3]高棟華,葛發(fā)祥.橡膠用C5/C9共聚石油樹脂合成新工藝初探[J].安徽化工,2004,128(2):21-22.

[4]米多,劉權(quán)益,劉建華,等.C9芳烴石油樹脂生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].彈性體,2010,20(3):81-85.

Study on the Polymerization Technology of C5/C9co-polymerized Petroleum Resin

Yang Chengjie Zhang Chunmei Li Liang Liu Caixia Xu Huijian
（Research Institute of Lanzhou Petrochemical Co.,Lanzhou 730060,China）

Take C5/C9fraction as raw materials and anhydrous aluminum chloride as catalyst,polymerize the co-polymerization petroleum resin of C5/C9through cationic polymerization.Select and optimize the copolymerization petroleum resin of C5/C9by single factor condition experiment and orthogonal experiment to make sure the best technical condition of polymerization.Through the experiments,the best polymerizing technology is as follows:use 0.6%catalyst,the reaction temperature is 50 ℃,the solvent ratio is 0.7,C5:C9is 2:3,the reaction time is 3 hours,then the yield coef fi cient of resin can be as high as 49.14%.

C5；C9；Polymerization process；Orthogonal experiment；Yield

楊成潔，1982～，女，碩士研究生，現(xiàn)從事石油樹脂研究。