董奇?zhèn)?/p>

常州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇常州，213164

聚乳酸降解性能研究進(jìn)展

董奇?zhèn)?/p>

常州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇常州，213164

聚乳酸是典型的“綠色塑料”，因其良好的生物相容性、完全可降解性及生物可吸收性，是生物降解醫(yī)用材料領(lǐng)域中最受重視的材料之一。本文介紹了聚乳酸的降解機(jī)理，著重對(duì)近年來(lái)有關(guān)聚乳酸降解性能的研究進(jìn)行了綜述。

聚乳酸；降解性能；研究進(jìn)展

近年來(lái)世界各國(guó)都高度重視源于可再生資源的可降解高分子材料的研究開發(fā)，以減少固體廢棄物并降低高分子材料對(duì)石油資源的依賴性[1]。聚乳酸（PLA）是一種合成的脂肪族聚酯類高分子材料，以良好的生物相容性、降解性和生物可吸收性而廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、藥學(xué)、農(nóng)業(yè)、包裝和服裝等領(lǐng)域，尤其在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用研究較多，成為生物降解醫(yī)用材料領(lǐng)域中最受重視的材料之一[2-4]。隨著PLA在骨科材料及藥物控釋制劑等方面的產(chǎn)品開發(fā)及性能要求，生物降解速率可控成為PLA研究的熱點(diǎn)。本文介紹了聚乳酸的降解機(jī)理，對(duì)國(guó)內(nèi)外聚乳酸降解性能的研究進(jìn)行了綜述。

1 聚乳酸降解機(jī)理[5]

聚乳酸是一種合成的脂肪族聚酯，其降解可分為簡(jiǎn)單水解（酸堿催化）降解和酶催化水解降解。從物理角度看, 有均相和非均相降解。非均相降解指降解反應(yīng)發(fā)生在聚合物表面,而均相降解則是降解發(fā)生在聚合物內(nèi)部。從化學(xué)角度看，主要有三種方式降解：①主鏈降解生成低聚體和單體；②側(cè)鏈水解生成可溶性主鏈高分子；③交鏈點(diǎn)裂解生成可溶性線性高分子。本體侵蝕機(jī)理認(rèn)為聚乳酸降解的主要方式為本體侵蝕，根本原因是聚乳酸分子鏈上酯鍵的水解。聚乳酸類聚合物的端羧基（由聚合引入及降解產(chǎn)生）對(duì)其水解起催化作用，隨著降解的進(jìn)行，端羧基量增加，降解速率加快，從而產(chǎn)生自催化現(xiàn)象。一般而言，聚乳酸制品的內(nèi)部降解快于表面降解，這是由于具端羧基的降解產(chǎn)物滯留于樣品內(nèi)，產(chǎn)生自加速效應(yīng)。

2 聚乳酸降解性能研究

2.1 聚乳酸的結(jié)構(gòu)

Wu X.S[6]認(rèn)為：共聚物的分子量和聚合度分布性可顯著影響材料的水解速度。分子鏈上的酯鍵水解是無(wú)規(guī)則的，每個(gè)酯鍵都可能被水解，分子鏈越長(zhǎng)，被水解的部位越多，分子量降低地也越快。分子量低了，端基數(shù)目增多，是直接加速其降解的原因之一。且共聚物的結(jié)晶度和熔點(diǎn)亦與分子量直接相關(guān)，因此分子量的大小對(duì)聚乳酸的降解有著關(guān)聯(lián)影響。

Lee[7]等合成了不同端基（胺基、氯?；?、羧基和羥基）的聚乳酸，并對(duì)其降解性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)胺基、氯酰基的聚乳酸比羧基、羥基的聚乳酸的降解速度較慢，這可以說(shuō)明胺基、氯?；木廴樗嵊幸欢ǖ目顾庑阅埽赡苡捎诎坊?、氯?；鶚O性比羧基的小，導(dǎo)致較低的降解速率。另外，胺基能和加速水解降解的酸性基團(tuán)配位，可能也是導(dǎo)致降解速度降低的原因之一，他們還研究并制備了3臂、4臂的聚乳酸，相同分子量的不同星形結(jié)構(gòu)的聚乳酸分子的端基數(shù)目不同，降解速度也不相同。VertM等人[8]報(bào)道隨著極性端基數(shù)目的增加降解速度呈上升趨勢(shì)，由于含支化結(jié)構(gòu)的聚合物具有較低的結(jié)晶度和較多的末端基，因此這同樣可以解釋相同分子量的星形結(jié)構(gòu)的比線性結(jié)構(gòu)的聚乳酸降解快的道理。

McCarthy[9]研究了蛋白酶K降解不同光學(xué)異構(gòu)體的聚乳酸。結(jié)果表明，與右旋聚乳酸（PDLA）相比，蛋白酶K優(yōu)先降解左旋聚乳酸（PLLA），PDLA幾乎不能被降解。在蛋白酶K降解3種共混聚合物的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：蛋白酶K降解速率關(guān)系為：L-L＞L-D＞D-L，D-D的共聚物的降解很慢，幾乎不發(fā)生。但Tsuji[10]研究得出的不同光學(xué)異構(gòu)體的降解速率關(guān)系為：外消旋聚乳酸（PDLLA）＞右旋聚乳酸（PDLA）＞左旋聚乳酸（PLLA）＞PDLA/PLLA（50/50）共聚物。

LiYouxin等[11]研究認(rèn)為分子鏈呈刷狀的共聚物PGLA與線狀分子共聚物具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，刷狀分子共聚物明顯較線狀分子共聚物降解速度要快，其分子量和質(zhì)量降低迅速。刷狀共聚物的骨架具有極性有利于酯鍵的斷裂。在刷狀共聚物的降解過(guò)程中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)如同線狀共聚物的不連續(xù)質(zhì)量損耗。

LiuLijian等[12]在用蛋白酶K降解聚乳酸的研究中，發(fā)現(xiàn)蛋白酶K優(yōu)先降解PLLA的無(wú)定型區(qū)域，很難降解PLLA晶體。無(wú)定型的PLLA-PDLA共聚物的降解速率比部分結(jié)晶的PLLAPDLA共聚物快的多，這可以認(rèn)為是鏈的排列分布不同導(dǎo)致的，反映出蛋白酶K對(duì)聚乳酸的結(jié)晶度具有很高的敏感度。在結(jié)晶區(qū)域分子結(jié)構(gòu)排列緊密，酶分子很難進(jìn)入到聚乳酸分子內(nèi)部，因此降解速度很慢。另外，PLA制品降解過(guò)程中結(jié)晶度的增加是由于無(wú)定型區(qū)的水解使得剩余樣品中結(jié)晶相的比例增加，無(wú)定型領(lǐng)域降解速度快，生成的短鏈產(chǎn)物迅速增加，分子鏈重排也導(dǎo)致了降解后制品結(jié)晶度的增加。

Jamshidi等[13]報(bào)道了在磷酸鹽緩沖液水解過(guò)程中殘余拉伸強(qiáng)度的降低率和PLLA纖維的質(zhì)量保持隨拉伸比或分子的取向而降低，并在水解中形成片狀、柱狀殘晶。這種片狀、柱狀殘晶是由選擇性水解及晶區(qū)無(wú)定形區(qū)鏈的移動(dòng)造成的。

總之，聚乳酸的降解速率受其聚乳酸材料的相對(duì)分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)、取向態(tài)因素的影響。

2.2 外界環(huán)境

酯鍵的斷裂受氫離子濃度的影響，故聚乳酸生物降解過(guò)程環(huán)境的pH值影響聚乳酸的降解速率。Tsuji[14]研究了PLLA在37℃下，在不同溶液中的水解：堿性溶液（pH=12）、酸性溶液（pH=2.0）以及磷酸鹽緩沖液（pH=7.4）發(fā)現(xiàn)，在稀堿液中PLLA的降解主要遵循表面腐蝕機(jī)理，而在磷酸鹽緩沖溶液中主要遵循整體腐蝕機(jī)理，在酸性溶液中PLLA的水解在沿著薄膜截面部分遵循整體腐蝕機(jī)理。PLLA膜在酸性介質(zhì)中的持久性與在中性介質(zhì)中的相似。在不考慮水解介質(zhì)的前提下，PLLA的水解斷鏈主要發(fā)生在晶區(qū)之間的無(wú)定型區(qū)。增大初始結(jié)晶度，PLLA膜的總體水解速率在酸性溶液中將降低，而在磷酸鹽緩沖液中將提高。Tsuji[15]還研究了pH=0.9到pH=12.8的范圍內(nèi)聚乳酸的降解情況，GPC和DSC的測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，殘余晶體的水解從pH背離7時(shí)開始加速，說(shuō)明氫離子和氫氧根離子的接觸對(duì)晶體的水解有影響。水解速度和氫離子濃度和氫氧根離子濃度的關(guān)系顯示，氫離子對(duì)水解的加速影響比氫氧根離子更強(qiáng)。在高和低pH時(shí)，PLA的水解都明顯增強(qiáng)。

環(huán)境的濕度和溫度對(duì)聚乳酸的降解存在影響，Pometto[16]等比較了PLA在實(shí)驗(yàn)室和室外降解的速度，發(fā)現(xiàn)PLA薄膜在室外香蕉地里的降解速度比模擬的相同條件下實(shí)驗(yàn)室中的快，提高溫度和濕度可以加快PLA降解速率，初始分子量為18萬(wàn)PLA在23.4℃～29.6℃，濕度80%下，經(jīng)過(guò)6個(gè)月后就能夠明顯降解。

經(jīng)過(guò)UV照射的PLA單層和三層膜[17]，在溫度55℃、濕度10%的環(huán)境下水解8周，發(fā)現(xiàn)其降解速度比未經(jīng)照射的PLA要快，力學(xué)性能下降的比未UV照射的早2周。結(jié)果表明經(jīng)UV照射后對(duì)PLA塑料膜的降解具有促進(jìn)作用。

張敏等[18]考察了環(huán)境中微量金屬離子的存在對(duì)PLA降解的影響。實(shí)驗(yàn)表明Mg2+、Zn2+和Ca2+這3種金屬離子對(duì)PLA的生物降解速度為:Ca2+＞Mg2+＞Zn2+＞普通土壤提取液。PLA膜在分別添加Mg2+、Ca2+和Zn2+離子的蒸餾水中的降解速度為Ca2+＞Zn2+＞Mg2+＞蒸餾水，這說(shuō)明環(huán)境中Mg2+、Zn2+和Ca2+等金屬離子的存在不論是對(duì)PLA的生物降解性還是水解都有促進(jìn)作用。

2.3 聚乳酸的成型加工

成型加工過(guò)程能改變聚乳酸材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，因此對(duì)其降解性能也產(chǎn)生影響。本人[19]研究了在不同振動(dòng)工藝參數(shù)下，液壓式脈動(dòng)注射成型對(duì)聚乳酸制品力學(xué)性能、及生物降解性能的影響。結(jié)果表明液壓脈動(dòng)注射成型能改變PLA制品的生物降解速率，在37℃下蛋白酶K催化降解10天，液壓脈動(dòng)注射成型的制品的失重率低于普通成型的制品，試樣總的生物降解速率小于普通注射成型制品。

2.4 聚乳酸共混物

聚乳酸通過(guò)共混后能調(diào)控其共混物的降解速率，使其應(yīng)用范圍擴(kuò)大。陶劍[20]將聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PPC) 及β-羥基丁酸酯與β-羥基戊酸酯共聚物 (PHBV) 以溶液澆注法制備了各種不同比例的共混膜(60/20/20，40/20/40，40/40/20，20/60/20，20/40/40，20/20/60)。采用示差掃描量熱分析(DSC)和熱重分析(TG)研究了共混物的熱性能，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)研究了共混物的力學(xué)性能，通過(guò)土壤懸濁擬環(huán)境降解實(shí)驗(yàn)和掃描電子顯微鏡(SEM) 研究了共混材料的環(huán)境生物降解性能。結(jié)果顯示，該三元共混體系是部分相容的體系，PLA增加了材料的強(qiáng)度，PPC增加了材料的斷裂伸長(zhǎng)，PHBV則提高了材料的環(huán)境生物降解速率，三者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，是一種有應(yīng)用前景的生物降解共混體系。

吳雙全[21]采用不同組分比例的聚乳酸、聚羥基乙酸長(zhǎng)絲編織制備4種編織線(6PGA,4PGA/2PLA,2PGA/ 4PLA,6PLA) 。將編織線置于溫度37℃、pH =7.4的磷酸鹽緩沖液( PBS)中進(jìn)行4星期的體外降解實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)試降解過(guò)程中其質(zhì)量損失、pH 值、力學(xué)性能、熔點(diǎn)、結(jié)晶度、表面形態(tài)等變化情況，對(duì)其降解性能進(jìn)行研究探討。研究表明: 在降解過(guò)程中，除6PLA編織線外，其他3種編織線各方面性能都發(fā)生了明顯變化。隨著樣品中PGA纖維成分比例的增大，編織線的降解速度不斷加快，質(zhì)量損失率增大，pH值、強(qiáng)力逐漸降低。

王華林[22]采用流延法和溶劑蒸發(fā)技術(shù)，以聚乳酸(PLA)和聚乙烯醇( PVA)為原料，制備可降解PLA/PVA共混膜。研究表明，共混膜的吸濕率與吸水率隨共混膜中PLA含量的增加而降低；共混膜在生理鹽水中的降解過(guò)程是分步進(jìn)行的，降解初期，PLA降解起主導(dǎo)作用，降解后期，PVA降解起主導(dǎo)作用。在PLA降解過(guò)程中，溶液的酸性具有催化降解效果，且PLA降解是從非晶區(qū)到晶區(qū)；PVA的引入，增加了共混膜的親水性，并對(duì)PLA的結(jié)晶性能造成一定的破壞，加速PLA降解過(guò)程。因此，可通過(guò)調(diào)整PLA與PVA配比，在一定范圍內(nèi)對(duì)PLA/PVA 共混膜的親水性能與降解性能進(jìn)行調(diào)控。

2.5 聚乳酸復(fù)合材料

聚乳酸為線性聚合物, 親水性差,通過(guò)分子量及分子量分布來(lái)調(diào)節(jié)其降解速度有很大的局限性, 因此有必要對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性。聚乳酸的改性方法有化學(xué)改性和物理改性, 化學(xué)改性包括共聚、交聯(lián)、表面修飾等。主要是通過(guò)改變聚合物大分子或表面結(jié)構(gòu)改善其脆性、疏水性及降解速率等；物理改性主要是通過(guò)共混、增塑及纖維復(fù)合等方法實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的改性。采用復(fù)合材料技術(shù)是提高力學(xué)性能,降低成本, 是改善其降解性能的有效途徑。

與親水性物質(zhì)復(fù)合，可優(yōu)化PLA復(fù)合材料的降解性能。淀粉、聚乙二醇、殼聚糖等親水性材料與PLA復(fù)合后，復(fù)合材料的降解速度比PLA明顯加快。楊美娟[23]研究了使用土埋法降解后，經(jīng)聚乙二醇400改性前后的聚乳酸/ 熱塑性淀粉復(fù)合材料其質(zhì)量和力學(xué)性能的變化，進(jìn)而分析聚乳酸生物復(fù)合材料的降解性能。結(jié)果表明：在改性前，樣條的降解性能隨著熱塑性淀粉含量的增加而變得更好；經(jīng)過(guò)PEG400改性后，樣條的降解率隨著PEG400含量的增加而增加，說(shuō)明PEG400 在一定程度上促進(jìn)了復(fù)合材料的降解。

然而，甲殼素、中性緩沖液的加入?yún)s能延緩聚乳酸的降解速率，提高聚乳酸的材料的耐降解性能。申曉青[24]將甲殼素以質(zhì)量8/100 的質(zhì)量比共混入左旋聚乳酸制成條狀，兔右側(cè)脊柱旁背部肌肉內(nèi)隨機(jī)植入2條左旋聚乳酸/甲殼素, 左側(cè)植入左旋聚乳酸。于術(shù)后4, 8, 12, 20, 24, 26周隨機(jī)各處死3只兔子，取出植入條作功能測(cè)試。定期觀察粘均分子量、失重率變化以及大體形態(tài)和掃描電鏡下的微觀形態(tài)，評(píng)價(jià)甲殼素在體內(nèi)對(duì)左旋聚乳酸降解性能的影響。結(jié)構(gòu)表面甲殼素可明顯減慢左旋聚乳酸的降解速率。葉偉[25]研究了中性緩沖劑的添加對(duì)聚乳酸薄膜材料耐降解性能的影響。經(jīng)過(guò)95℃水浴加速水解實(shí)驗(yàn)、50℃干熱和濕熱降解實(shí)驗(yàn)表明，添加中性緩沖鹽的PLA 薄膜材料，都可不同程度地獲得耐水解性能，提高了聚乳酸薄膜材料的強(qiáng)度保持率。WXRD分析表明，中性緩沖劑的添加并沒(méi)有改變聚乳酸的微細(xì)結(jié)構(gòu)，在一定程度上減緩聚乳酸材料的水解速度，從而提高材料的耐降解性能。

3 結(jié)語(yǔ)

聚乳酸是少數(shù)被美國(guó)食品和藥物管理局（FDA）批準(zhǔn)的生物降解性醫(yī)用材料，在當(dāng)今生物醫(yī)用材料的重要地位是不可替代的。進(jìn)一步研究聚乳酸的降解性能，有效的控制其降解速率，使其在生物醫(yī)用領(lǐng)域得到更為廣泛的應(yīng)用, 具有重要意義。

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Research progress of degradation of PLA

Dong Qiwei
Changzhou Institute of Light Industry Technology, Changzhou 213164, China

As a kind of typical “green plastic”, PLA is one of the most important biodegradable medical materials for it is bio-compatible, bioabsorbable, and completely biodegradable. In this paper, the degradation mechanisms of PLA were introduced briefly, and the research progresses of degradation of PLA in recent years were reviewed in details.

PLA；Degradation；Research progress

作者：董奇?zhèn)?男，研究生，畢業(yè)于華南理工大學(xué)，現(xiàn)從事高分子材料加工，改性的教學(xué)與研究工作.