謝磊，史鐵鈞＊，劉暉，朱文君

(合肥工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，合肥230009)

聚碳酸酯在溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體中的水解

謝磊，史鐵鈞＊，劉暉，朱文君

(合肥工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，合肥230009)

在微波條件下，合成了溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體，并用紅外對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在反應(yīng)釜中，分別考慮了催化劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、離子液體以及催化劑的用量對聚碳酸酯在溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體中水解反應(yīng)的降解程度的影響，并用紅外光譜對降解產(chǎn)物進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：聚碳酸酯的水解反應(yīng)，在催化劑CuO的作用下，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，m(離子液體)：m(PC)=2：5，m(CuO)：m(PC)=1.5%，m(水)：m(PC)=5.0的條件下可以完全降解，紅外光譜表明水解的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物雙酚A(BPA)，其收率可以達(dá)到88.9%以上。

聚碳酸酯，離子液體，雙酚A，水解

聚碳酸酯(PC)是一種熱塑性工程塑料，它具有很有優(yōu)良的性能，比如抗沖擊性能，透光性能以及抗蠕變性能[1]。它的應(yīng)用范圍很廣，現(xiàn)在主要應(yīng)用于辦公設(shè)備，家庭用品，光盤，汽車，電子電氣等[2]領(lǐng)域之中。隨著聚碳酸酯(PC)的大量使用，廢棄塑料量將會(huì)日益的上升。盡管廢PC塑料對環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生直接的污染，但是占據(jù)大量的空間，而且在自然環(huán)境下難以降解，這會(huì)給環(huán)境造成很大的壓力，同時(shí)塑料的不能重復(fù)利用將會(huì)產(chǎn)生巨大的資源浪費(fèi)。目前對聚碳酸酯(PC)的化學(xué)降解方法主要有：水解法，醇解法以及熱裂解法[3-8]。這些方法大多數(shù)都需要加入強(qiáng)酸強(qiáng)堿、高溫高壓，反應(yīng)條件較為苛刻，對反應(yīng)設(shè)備的要求很高。本文采用對聚碳酸酯(PC)具有一定溶解能力的離子液體作為反應(yīng)的溶劑，在催化劑的作用下，對聚碳酸酯(PC)進(jìn)行了水解反應(yīng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚碳酸酯(PC)，市購；N-乙基咪唑，溴代正丁烷，丙酮，甲醇，乙酸乙酯皆為分析純；

傅里葉紅外光譜儀，MAGNA-IR750型(KBr壓片法)；電熱干燥箱,101A－2型，中國上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1.離子液體的合成

準(zhǔn)確稱取一定量的N-乙基咪唑、溴代正丁烷(1：1.2)于反應(yīng)瓶中，混合均勻后，將反應(yīng)瓶放人微波爐內(nèi)以一定功率(210w)加熱，一定時(shí)間(30s)后取出反應(yīng)瓶攪拌后，再以相同功率相同時(shí)間加熱，重復(fù)上述操作直至瓶內(nèi)溶液變?yōu)榈S色澄清透明粘稠液體，取出反應(yīng)瓶0℃靜置12h，用丙酮洗滌，90℃下蒸出丙酮和多余的溴代烷烴，45℃下真空干燥24h，得到目標(biāo)離子液體，收集，備用。

1.2.2.PC在離子液體中的水解

將一定量的PC顆粒(質(zhì)量為W1)、溴丁烷乙基咪唑離子液體及催化劑和蒸餾水加入反應(yīng)釜中，在一定溫度下，反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜將其冷卻至室溫，加一定量的乙酸乙酯稀釋，靜置分層，而后用分液漏斗將上下層液體分離。上層液體經(jīng)過蒸餾分離出雙酚A和乙酸乙酯；下層液體過濾除去過量的未降解PC(質(zhì)量為W2)，濾液經(jīng)蒸餾分離回收得到溴丁烷乙基咪唑離子液體以及催化劑。

1.2.3.降解率的計(jì)算

分別按下式[3]計(jì)算PC的降解率和BPA雙酚A的收率：

式中m為加入PC的質(zhì)量，g；m2為生成的BPA質(zhì)量，g；Mr1為BPA的相對分子質(zhì)量，228；Mr2為PC單元的相對質(zhì)量，254。

2 結(jié)果與討論

2.1 溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體的紅外分析

下圖為溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體的紅外圖，離子液體極易吸水，3432cm-1處為少量的水帶來的O-H，3147cm-1、3080cm-1、分別為咪唑環(huán)中的C-H、和側(cè)鏈上C-C的C-H的伸縮振動(dòng)峰，2963cm-1處為溴上丁烷上的-CH3的C-H的不對稱伸縮振動(dòng)峰，1564cm-1處為咪唑環(huán)上的C=N伸縮振動(dòng)吸收峰，1465cm-1為對應(yīng)于側(cè)鏈-CH2上的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1166cm-1為對應(yīng)于咪唑環(huán)中的C-H面內(nèi)變形振動(dòng)峰，754cm-1為對應(yīng)于咪唑環(huán)的面外搖擺彎曲振動(dòng)峰,648cm-1為C-Br的伸縮振動(dòng)峰。

2.2 溶劑種類對PC水解率的影響（詳見表1）

在聚碳酸酯水解反應(yīng)中，分別以蒸餾水和溴丁烷乙基咪唑離子液體為溶劑，考察了兩種溶劑對聚碳酸酯水解反應(yīng)的影響，所得結(jié)果在上表中。從上表中可以看出，當(dāng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為3h的時(shí)候，以溴丁烷乙基咪唑離子液體為溶劑的聚碳酸酯水解反應(yīng)(編號2)的降解率明顯高于以蒸餾水為溶劑的聚碳酸酯水解反應(yīng)(編號1)的降解率，并且以離子液體為溶劑的時(shí)候，聚碳酸酯在反應(yīng)條件下可以完全降解。當(dāng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為4h的時(shí)候，以溴丁烷乙基咪唑離子液體為溶劑的聚碳酸酯水解反應(yīng)(編號4)降解基本完全，而以蒸餾水為溶劑的聚碳酸酯水解反應(yīng)(編號1)后的結(jié)果卻很不徹底。原因可能主要在于溴丁烷乙基咪唑離子液體對聚碳酸酯具有一定的溶解能力，使其大分子鏈慢慢的展開，從而加速了聚碳酸酯水解反應(yīng)的進(jìn)行。

表1溶劑對PC水解反應(yīng)結(jié)果的影響Table 1 Effect of solvent on PC hydrolysis results

2.3 催化劑種類對PC水解率的影響

表2為以溴丁烷咪唑離子液體為溶劑，分別以Al2O3(編號2)、CuO(編號3)為催化劑，研究了不同催化劑對聚碳酸酯水解反應(yīng)的影響，所得結(jié)果如上表2。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，相同的反應(yīng)條件下，用CuO作為催化劑時(shí)，聚碳酸酯水解反應(yīng)的降解率明顯提高很多。其中當(dāng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為4h的時(shí)候，用CuO為催化劑的時(shí)候，聚碳酸酯基本可以完全降解。試驗(yàn)結(jié)果表明，在聚碳酸酯水解反應(yīng)中，CuO可以作為優(yōu)良的催化劑來使用。CuO在聚碳酸酯水解反應(yīng)中的可能的催化機(jī)理為：聚碳酸酯酯鍵中的烷氧基上的氧原子上含有未共用電子對，因此可以與具有空軌道的金屬離子銅形成不穩(wěn)定的中間絡(luò)合物，增加了羰基碳原子上的正電性，使水中氧原子上的未共用電子對更容易和該碳原子發(fā)生親核反應(yīng)而成鍵，同時(shí)C-O鍵斷裂，加速了聚碳酸酯水解反應(yīng)；銅離子容易水解產(chǎn)生氫離子，而水解產(chǎn)生的氫離子同樣也會(huì)加速聚碳酸酯水解反應(yīng)[9]。

圖 1 溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體的紅外圖Fig.1 IR spectra of l-butyl-3-ethyl imidazole bromide

2.4 反應(yīng)溫度對PC水解率的影響

上圖2為在催化劑CuO的用量為1.5%(占加入的PC質(zhì)量的比值)，m(溴丁烷離子液體)：m(PC)=2：1,m(PC)：m(甲醇)=1：4，反應(yīng)時(shí)間為4h的情況下，在聚碳酸酯水解反應(yīng)中，聚碳酸酯的降解率隨溫度的變化情況。從圖中所畫的曲線可以看出，溫度對聚碳酸酯水解反應(yīng)的降解率的影響比較顯著。當(dāng)溫度為110℃的時(shí)候，聚碳酸酯的水解反應(yīng)的降解率很低，隨著溫度的不斷升高，聚碳酸酯水解反應(yīng)的降解率增長十分明顯，當(dāng)溫度達(dá)到140℃，在規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，聚碳酸酯的水解反應(yīng)的降解率可以達(dá)到百分之百，趨于完全。這是由于溫度的逐漸升高，不僅加快了整個(gè)水解反應(yīng)的反應(yīng)速率，而且也增加了聚碳酸酯在溴丁烷咪唑離子液體中溶解程度，從而促進(jìn)了聚碳酸酯的水解反應(yīng)，所以聚碳酸酯的降解率會(huì)有如此明顯的增加。

溫度對降解反應(yīng)的影響主要包括以下兩個(gè)方面。第一，溫度的升高，有助于增加聚碳酸酯在溴丁烷咪唑離子液體中的溶脹程度，使得聚碳酸酯的無定型的空隙增大，這樣就有利于增大溴丁烷咪唑離子液體的分子與聚碳酸酯的接觸面積，同時(shí)溫度的不斷升高，又使得聚碳酸酯的分子鏈活動(dòng)加劇，分子鏈的運(yùn)動(dòng)區(qū)域增大就提高了高聚物分子斷鏈的可能性，從而有利于聚碳酸酯的降解。第二，高聚物分子在離子液體中的溶解分為兩個(gè)階段，先溶脹再溶解：溶脹是指離子液體的分子慢慢擴(kuò)散到高聚物的外層，并且慢慢的向內(nèi)層擴(kuò)散，使高聚物發(fā)生膨脹；而后由離子液體中存在的體積小擴(kuò)散速度快的鹵素陰離子慢慢打開高聚物大分子鏈之間的氫鍵，而這些陰離子又是強(qiáng)氫鍵接受體，可以與高聚物大分子之間形成新的氫鍵，從而慢慢溶解高聚物。由于在溴丁烷咪唑離子液體中存在著大量的溴離子，溫度的升高使得這些游離的溴離子的擴(kuò)散速度更快，活動(dòng)能力更強(qiáng)，從而加速了聚碳酸酯在溴丁烷咪唑離子液體中的溶解，因此加速了聚碳酸酯水解反應(yīng)的進(jìn)程[10]。

圖2 反應(yīng)溫度對PC水解反應(yīng)結(jié)果的影響Fig. 2 Effect of reaction temperature on PC hydrolysis results

圖3 反應(yīng)時(shí)間對PC水解反應(yīng)結(jié)果的影響Fig. 3 Effect of reaction time on PC hydrolysis results

圖4 離子液體用量對PC水解反應(yīng)結(jié)果的影響Fig. 4 Effect of solvent dosage on PC hydrolysis results

表2催化劑對PC水解反應(yīng)結(jié)果的影響Table 2 Effect of catalyst on PC hydrolysis results

2.5 反應(yīng)時(shí)間對PC水解率的影響

上圖3為在催化劑CuO的用量為1.5%(占加入的PC質(zhì)量的比值)，m(溴丁烷離子液體)：m(PC)=2：1，m(PC)：m(甲醇)=1：4，反應(yīng)溫度為140℃的情況下，在水解反應(yīng)中，聚碳酸酯的降解率隨時(shí)間的變化情況。從圖中所畫的曲線可以看出，隨著時(shí)間的推移，在水解反應(yīng)中，聚碳酸酯的降解率在不斷的增加，當(dāng)聚碳酸酯水解反應(yīng)的時(shí)間到達(dá)4h的時(shí)候，聚碳酸酯的降解率達(dá)到100%，反應(yīng)基本結(jié)束。這是由于在水解反應(yīng)的分為兩段時(shí)期，首先，反應(yīng)的初期包括高分子聚合物的溶解，高分子聚合物由長鏈斷裂成低分子聚合物；而后在催化劑CuO的作用下，與水發(fā)生親核反應(yīng)，降解生成雙酚A。所以隨著時(shí)間的延長，聚碳酸酯在水解反應(yīng)中的降解率逐漸增大，最終反應(yīng)趨于完全。

2.6 溴丁烷乙基咪唑用量對PC水解率的影響

上圖4為在催化劑CuO的用量為1.5%(與加入的PC質(zhì)量的比值)，m(PC)：m(甲醇)=1：4，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為4h的情況下，在水解反應(yīng)中，聚碳酸酯的降解率隨溴丁烷咪唑離子液體用量的變化情況。從圖中圖線顯示的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)m(離子液體)：m(PC)為1.0的時(shí)候，聚碳酸酯的降解率比較低，只有70%；在m(離子液體)：m(PC)的比值從1.0到2.0，隨著m(離子液體)：m(PC)的比值不斷的增大，聚碳酸酯的降解率在逐漸的增加。從圖中看以看出，當(dāng)m(離子液體)：m(PC)的比值為2.5時(shí)，聚碳酸酯塑料的降解率基本趨于穩(wěn)定，基本降解完全。主要原因是由于隨著溴丁烷咪唑離子液體用量的不斷加大，溶劑(溴丁烷咪唑離子液體)與溶質(zhì)(聚碳酸酯)接觸的機(jī)會(huì)跟面積就加大，從而就加速了聚碳酸酯在溴丁烷咪唑離子液體中的溶解，從而加速了聚碳酸酯水解反應(yīng)的進(jìn)行。

2.7 催化劑CuO的用量對PC水解率的影響

上圖5為在m(離子液體)：m(PC)=2：1,m(PC)：m(蒸餾水)=1：4，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為4h的情況下，在水解反應(yīng)中，聚碳酸酯的降解率隨催化劑CuO加入量的變化情況。從圖中可以看出，聚碳酸酯水解反應(yīng)的降解率隨著催化劑用量的增多而在不斷的增加，當(dāng)催化劑CuO的用量為聚碳酸酯塑料質(zhì)量的1.5%的時(shí)候，降解反應(yīng)的完成達(dá)到100%。CuO在聚碳酸酯醇解反應(yīng)中的催化機(jī)理為：聚碳酸酯酯鍵中的烷氧基上的氧原子上含有未共用電子對，因此可以與具有空軌道的銅形成不穩(wěn)定的中間絡(luò)合物，增加了羰基碳原子上的正電性,使水中氧原子上的未共用電子對更容易和該碳原子發(fā)生親核反應(yīng)而成鍵，同時(shí)C-O鍵斷裂，從而加速聚碳酸酯水解反應(yīng)的進(jìn)程；銅離子容易水解產(chǎn)生氫離子，而水解產(chǎn)生的氫離子同樣也會(huì)加速聚碳酸酯水解反應(yīng)。

圖5 催化劑用量對PC水解反應(yīng)結(jié)果的影響Fig .5 Effect of catalyst dosage on PC hydrolysis results

圖6 水用量對PC水解反應(yīng)結(jié)果的影響Fig .6 Effect of H2O dosage on PC hydrolysis results

圖7 雙酚A的紅外光譜圖Fig .7 IR spectrum of bisphenol A

2.8 水的用量對PC水解率的影響

上圖6為在催化劑CuO的用量為1.5%(與加入的PC質(zhì)量的比值)，m(溴丁烷離子液體)：m(PC)=2：1，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為4h的情況下，在水解反應(yīng)中，聚碳酸酯的降解率隨蒸餾水用量的變化情況。由圖線可以看出，隨著蒸餾水用量的不斷增加，聚碳酸酯的降解率在逐漸的增大，當(dāng)m(PC)：m(蒸餾水)的比值為5的時(shí)候，聚碳酸酯的水解反應(yīng)達(dá)到100%，水解反應(yīng)徹底完成。

2.9 產(chǎn)物雙酚A的結(jié)構(gòu)表征

上圖7為聚碳酸酯(PC)在離子液體環(huán)境下水解產(chǎn)物雙酚A的紅外光譜圖，與雙酚A的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖相比較，基本相似，其中3348cm-1為O-H的伸縮振動(dòng)峰，2971cm-1為-CH3的非對稱伸縮振動(dòng)峰，1613cm-1為苯環(huán)骨架中C＝C的振動(dòng)峰，1511cm-1和833cm-1為苯環(huán)對位取代的特征峰，1241cm-1為C-O的非對稱伸縮振動(dòng)峰。

3 結(jié)論

1.在微波條件下，紅外對其結(jié)構(gòu)的分析表明合成的離子液體為溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體，說明合成的產(chǎn)物為目標(biāo)離子液體。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：聚碳酸酯的水解反應(yīng)，在催化劑CuO的作用下，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，m(離子液體)：m(PC)=2：5，m(CuO)：m(PC)=1.5%，m(水)：m(PC)=5.0的條件下可以完全降解。

3.通過紅外光譜分別表征了產(chǎn)物，結(jié)果表明PC在溴化1-丁基-3-乙基咪唑離子液體中水解的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物雙酚A(BPA)，其收率可以達(dá)到88.9%以上。

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Hydrolysis Degradation of PC in l-butyl-3-ethyl Imidazole Bromide Ionic Liquids

Xie Lei, Shi Tiejun＊, Liu Hui Zhu Wenjun
(School of Chemical Engneering, Hefei University of Technology, Hefei 23009)

Ionic liquids of l-butyl-3-ethyl imidazole bromide were synthesized under microwave heating, and the chemical structure was characterized by FT-IR. In reactor, the in fl uence of catalyst types, reaction temperature, reaction time, amount of ionic liquids and catalyst on the degradation degree were investigated. The experiment results prove that degradation of PC can be absolute by using copperoxide on the condition of reaction temperature for 140℃, reaction time for 4 hours, m(ionic liquids):m(PC) for 2.5, m(copperoxide):m(PC) for 1.5%, m(distilled water):m(PC) for 5.0. The ratio of bisphenol A (BPA) detected as the product by FT-IR can be over 88.9%.

PC; ionic liquids; bisphenol A; Hydrolysis