張永超 崔萬(wàn)江 林君友

（大慶華科股份有限公司 163316）

PP改性材料的研究

張永超 崔萬(wàn)江 林君友

（大慶華科股份有限公司 163316）

本文簡(jiǎn)要介紹了聚丙烯的改性方法，以及三種以聚丙烯為主的改性材料。

聚丙烯；共混；改性

前言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,人類對(duì)高分子材料應(yīng)用性能的要求也日益提高。僅僅靠合成新的聚合物來(lái)滿足所要求的性能是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的,而且往往會(huì)受到原料來(lái)源、合成技術(shù)、生產(chǎn)成本等諸多因素的制約。現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展要求高分子材料具有多方面的、很高的綜合性能。例如，要求某些塑料既耐高溫，又易于成型加工；既要求高強(qiáng)度，又要求韌性好；既具有優(yōu)良的力學(xué)性能，又具有某些特殊功能等，顯然，單一的高聚物是難以滿足這些高性能化要求的。同時(shí)，要開(kāi)發(fā)一種全新的材料也不容易，不僅時(shí)間長(zhǎng)、耗資大，而且難度也相當(dāng)高；相比之下，利用已有的高分子材料進(jìn)行共混改性制備高性能材料，不僅簡(jiǎn)捷有效，而且也相當(dāng)經(jīng)濟(jì)。60年代以來(lái)，聚合物共混改性技術(shù)迅速發(fā)展起來(lái)，它通過(guò)多種聚合物的共混，使不同聚合物的特性優(yōu)化組合于一體，使材料性能獲得明顯改進(jìn)，或賦予原聚合物所不具有的嶄新性能，為高分子材料的開(kāi)發(fā)和利用開(kāi)辟了一條廣闊的途徑。

高聚物的共混技術(shù)已廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠工業(yè)中。主要的高聚物共混體系可大致分為塑料與塑料的共混;塑料與橡膠的共混;橡膠與橡膠的共混;橡膠與塑料的共混等四種類型[1]。

聚丙烯(PP)是由丙烯聚合而得到的高分子化合物。由于其原料豐富,合成工藝比較簡(jiǎn)單,與其他通用熱塑性塑料相比,PP具有相對(duì)密度小、價(jià)格低,并有突出的耐應(yīng)力、開(kāi)裂性和耐磨性,近年來(lái)發(fā)展迅速。它是通用熱塑性塑料中增長(zhǎng)最快的品種,在經(jīng)濟(jì)建設(shè)和人民生活中的地位日益重要,成為塑料中產(chǎn)量增長(zhǎng)最快的品種,但聚丙烯也存在低溫脆性、機(jī)械強(qiáng)度和硬度較低、成型收縮率大、易老化、耐溫性差等缺點(diǎn)。為了長(zhǎng)期使用并擴(kuò)大應(yīng)用范圍,需對(duì)聚丙烯塑料進(jìn)行改性。

聚丙烯的改性,根據(jù)其結(jié)構(gòu)分化學(xué)改性和物理改性。共混改性是物理改性中的一種重要技術(shù)。它是指用其他塑料、橡膠或熱塑性彈性體混入PP中較大的晶球內(nèi),以此改善PP的韌性和低溫脆性。以PP為主體的高聚物共混改性的主要作用有:1、改進(jìn)耐低溫沖擊性。將PP和乙丙橡膠、聚丁二烯、丁基橡膠、聚異丁烯、聚丁烯-1、乙烯-醋酸乙烯共聚體等共混,可以提高PP的沖擊強(qiáng)度,尤其是提高PP的低溫沖擊強(qiáng)度。2、改進(jìn)透明度。將PP和低密度聚乙烯與乙丙橡膠共混,可以改進(jìn)PP的透明度。3、改進(jìn)著色性。將PP和聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、未固化環(huán)氧樹(shù)脂等共混,可以改進(jìn)PP的著色性。4、改進(jìn)抗靜電性。PP具有高度絕緣性,因此易帶靜電,加入抗靜電劑的PP塑料成型的效果并不明顯。如在PP中混入聚乙烯醇,則具有良好的抗靜電作用。5、降低成本。添加無(wú)機(jī)填充劑可以降低PP塑料的成本,但是常常使沖擊強(qiáng)度(尤其是低溫沖擊強(qiáng)度)以及成型流動(dòng)性降低,為此可混入適量可以改進(jìn)耐低溫沖擊性的高聚物。

1 PP POE PE共混改性[2]

以配比合適的均聚PP和共聚PP為基體樹(shù)脂,以POE為主增韌劑,在保證共混材料剛性、沖擊強(qiáng)度較高的前提下加入少量PE作為輔助增韌劑,以減少POE的用量,降低成本。

POE的組成和特性POE是一種飽和的乙烯-辛烯共聚物,由美國(guó)DOW化學(xué)公司采用茂金屬催化劑使乙烯和辛烯聚合而得的一種熱塑彈性體。POE的特性:非常窄的分子質(zhì)量分布和一定的結(jié)晶度,使其既具有彈性體的性能又能像熱塑性塑料一樣便于加工;有較高的剪切敏感性和熔體強(qiáng)度,加之與其他聚烯烴相容性好,可以實(shí)現(xiàn)高擠出速率;沒(méi)有不飽和雙鍵,耐候性能優(yōu)于其他彈性體,在低溫下仍有較好的韌性。

1.1 POE含量對(duì)均聚PP性能

的影響

POE對(duì)于均聚PP增韌效果完全符合增韌理論。熔體流動(dòng)速率、屈服拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均隨著增韌劑POE含量的增加而下降,而缺口沖擊強(qiáng)度隨著增韌劑POE含量的增加而提高,只有斷裂伸長(zhǎng)率未發(fā)生變化。造成這種現(xiàn)象的原因可能是POE本身較小的內(nèi)聚能和其長(zhǎng)的側(cè)已基在分子間起的連結(jié)、緩沖,減小銀紋因受力發(fā)展成裂紋的綜合結(jié)果。均聚PP共混物的脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)在POE含量為25%左右,同時(shí)不難看出,隨著體系沖擊強(qiáng)度的提高,共混材料的剛性也下降較顯著,相對(duì)材料成本很高。

1.2 共聚PP對(duì)均聚PP POE性能的影響

共混體系隨著共聚PP的含量增加,體系的沖擊強(qiáng)度得到改善,是同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)POE增韌均聚PP的幾倍,在得到同樣沖擊強(qiáng)度的共混材料時(shí),完全可以降低POE的加入量,從而達(dá)到降低成本的目的。同時(shí)3共混材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量等剛性指標(biāo)還得到了一定的保證,這說(shuō)明共聚PP是一種很好的相容劑,也是一種良好的增韌劑。有關(guān)研究結(jié)果表明POE對(duì)不同的PP共混物進(jìn)行增韌時(shí),都易得到粒徑較小的分散相和較窄的粒徑分布,平均粒徑(d)為0.34μm,粒徑分布為0.2～0.6μm,其粒徑越小,分布越窄,共混物沖擊性能越好且共混物可在較低的彈性體含量時(shí)呈現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變。正是共聚PP這個(gè)相容劑對(duì)整個(gè)體系的作用,使得POE在PP中分散性更好,在POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的條件下,就達(dá)到了以均聚PP為基體樹(shù)脂時(shí),POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)需25%以上的條件要求。均聚PP與共聚PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比大致為1∶1。

1.3 PE對(duì)共聚PP 均聚PP POE性能的影響

隨著PE的加入,共混體系的沖擊強(qiáng)度并不隨增韌劑POE的適當(dāng)減少而降低,共混體系的剛性也沒(méi)有較大的變化,而材料的成本卻降低了,因此,可以肯定PE的加入起到了一種輔助增韌劑的作用,可使PP球晶形態(tài)不完整,分割成晶片,不能生成球晶,加上PE的熔點(diǎn)比PP低30～40℃,在熔體冷卻時(shí),部分增韌劑POE包覆在PE的外層,從而增加了增韌劑的有效體積分?jǐn)?shù),最終達(dá)到了細(xì)化PP晶體、增韌改性、降低成本,提高剛性的目的。

結(jié)論a.POE是良好的熱塑性彈性體,用其增韌PP,其綜合效果好。b.基體樹(shù)脂種類及含量同增韌劑一樣,都是決定共混材料性能的關(guān)鍵因素,共聚PP在均聚PP POE共混體系中可起到相容劑和輔助增韌劑的作用。c.在共混體系中少量加入PE可以減少增韌劑POE的含量,從而提高剛性,降低成本。

2 聚丙烯/尼龍6共混改性[3]

尼龍6(PA6)工程塑料具有良好的綜合性能,廣泛應(yīng)用于汽車、電子電氣、機(jī)械、鐵路、兵器和建筑等領(lǐng)域。但是因其易吸水而導(dǎo)致力學(xué)性能下降又限制了它更廣泛的應(yīng)用。聚丙烯(PP)力學(xué)性能好,耐油及耐化學(xué)品優(yōu)良、易加工、幾乎不吸水、耐熱性較好(m.p.165℃)、產(chǎn)量大、價(jià)格低廉,與PA6有很好的互補(bǔ)性。PA6與PP共混可以降低材料吸水率,對(duì)力學(xué)性能和耐熱性能影響較小,還可以降低PA6的成本。PA6與PP的極性相差很大,PA6/PP直接共混材料的力學(xué)性能很差[4]。目前PA6/PP共混體系主要采用PP與馬來(lái)酸酐的接枝共聚物(PP g MAH)來(lái)實(shí)現(xiàn)增容,PP g MAH通常是采用溶液接枝、熔融接枝和固相接枝法等方法來(lái)制備。這些方法各自存在一些不足,例如,溶液接枝反應(yīng)溫度一般為100～140℃,需要大量的溶劑,污染大、成本高;熔融接枝反應(yīng)在PP熔點(diǎn)之上進(jìn)行,反應(yīng)溫度高(190～230℃),容易引起PP的氧化降解;而固相接枝在PP熔點(diǎn)以下進(jìn)行,反應(yīng)溫度一般為100～130℃,需加入引發(fā)劑和少量溶劑作界面改性劑。我們利用中國(guó)發(fā)明專利產(chǎn)品磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器在室溫不加引發(fā)劑和溶劑的情況下實(shí)現(xiàn)了馬來(lái)酸酐在PP上的固相力化學(xué)接枝聚合。

3 PP/BS/PE/硅灰石共混改性[4]

我們采用SBS增韌改性PP.SBS在塑料改性方面，尤其是對(duì)PP的改性，近年來(lái)很引人注目。早在1976年，Bull等人即發(fā)現(xiàn)將100oSBS混入到PP樹(shù)脂中，使PP的沖擊強(qiáng)度有顯著的提高EZ3oJ. Karger-Kocsis和L. Kiss也指出，彈性體與pp共混對(duì)提高PP的沖擊強(qiáng)度是行之有效的。實(shí)驗(yàn)表明，SBS增韌PP，以PE作增容改性劑，以活性硅灰石作填充改性劑，可得到綜合性能優(yōu)良，特別是沖擊強(qiáng)度高的高品質(zhì)PP復(fù)合材料，拓寬了PP的應(yīng)用前景。

共混改性的應(yīng)用改性PP已在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。中科化學(xué)院首先對(duì)小本體PP共混改性、化學(xué)降解后,改進(jìn)其流動(dòng)性,再與PE及BR共混改善低溫抗沖擊性能,制成的洗衣機(jī)桶料及盤料在營(yíng)口試用獲得成功。河南化學(xué)研究所用偶聯(lián)劑活化的云母、玻璃纖維增強(qiáng)PP再與PP共混充分后擠出造粒,制作潛水泵的葉輪。PP/ PE/EPOM共混料用于制作轎車保險(xiǎn)杠?？梢?jiàn),隨著共混改性PP技術(shù)的進(jìn)步。

已從單純提高PP的韌性為目的發(fā)展到通過(guò)加入填料,尤其是功能性填料,來(lái)改善PP的某些性能,或賦予其新的寶貴功能,使之成為向傳統(tǒng)材料挑戰(zhàn)的新型高分子材料。

通過(guò)改性,可以把種類有限的PP演變成為成千上萬(wàn)種新型材料,大大擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。但要使我國(guó)的PP共混改性技術(shù)得到迅速發(fā)展,必須使從事塑料改性研究的單位與塑料加工廠密切結(jié)合,以便把改性技術(shù)新成果盡快轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。大力發(fā)展新的PP改性用樹(shù)脂和助劑,以及加強(qiáng)PP共混改性方面的基礎(chǔ)理論研究和開(kāi)發(fā)新的改性技術(shù),如對(duì)填料的處理技術(shù)等。只有重視共混、偶聯(lián)等過(guò)程機(jī)理的探討,盡可能掌握客觀作用規(guī)律,才能指導(dǎo)改性的研究開(kāi)發(fā)實(shí)踐。注意國(guó)外PP改性工藝的發(fā)展,及時(shí)吸收先進(jìn)技術(shù),共混改性PP才能為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和人類生產(chǎn)生活作出更大的貢獻(xiàn)。

[1]. 宋軍等 塑料科技 Vol 17 No 10 2001 10

[2]. 趙楓等石化技術(shù)與應(yīng)用 Vol.20 No.4 Jul.2002

[3]. 劉長(zhǎng)生等 湖北化工 2001年第3期

[4]. 陸沖 周達(dá)飛 高分子材料科學(xué)與工程 No .6 Nov.1994

The research of PP Modified Material

Zhang Chao Cui wanJiang Lin Junyou

This paper described the method how to modify polypropylene and based three kinds of materials for Modifying PP.

PP，Blend，Modified