崔福州，馬玲琪，時(shí) 偉，邱怡筠，*

(1.德州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，山東德州253016; 2.山東輕工業(yè)學(xué)院食品與生物工程學(xué)院，山東濟(jì)南250353)

高壓濕氧沖爆技術(shù)處理原料粉渣的工藝研究

崔福州1，馬玲琪2，時(shí) 偉2，邱怡筠2，*

(1.德州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，山東德州253016; 2.山東輕工業(yè)學(xué)院食品與生物工程學(xué)院，山東濟(jì)南250353)

采用高壓濕氧沖爆技術(shù)對(duì)粉渣原料進(jìn)行預(yù)處理，利用單因素和正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化預(yù)處理?xiàng)l件，得到最佳的預(yù)處理?xiàng)l件為溫度210℃，氧氣壓力1.2MPa，液固比3∶1，保溫時(shí)間10min。預(yù)處理后的原料松弛度提高，比表面積升高至0.298m2/g，變?yōu)樵瓉淼?2倍，從而提高了原料中纖維素的轉(zhuǎn)化率。

粉渣，高壓濕氧沖爆技術(shù)，預(yù)處理，比表面積

目前，纖維素轉(zhuǎn)化燃料乙醇技術(shù)對(duì)解決當(dāng)前世界能源危機(jī)、糧食短缺和環(huán)境污染等問題具有重要意義，我國粉渣資源十分豐富，且大量的粉渣資源沒有得到有效利用，造成纖維素資源的大量浪費(fèi)。隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，以高纖維素含量的粉渣為原料生產(chǎn)酒精具有很大的開發(fā)前景。利用粉渣進(jìn)行酒精生產(chǎn)的工藝中，預(yù)處理技術(shù)是一大難點(diǎn)。本課題采用高壓濕氧沖爆技術(shù)，在高溫水蒸汽和高壓氧氣共同存在條件下處理原料，通過使原料中水分子迅速汽化而膨脹做功，打破多糖鏈內(nèi)的鏈接，使原料變得疏松多孔，增大原料的比表面積，從而增大后續(xù)工藝中纖維素酶與原料的接觸面積，提高纖維素轉(zhuǎn)化率。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

馬鈴薯粉渣、紅薯粉渣、木薯粉渣、綠豆粉渣、蠶豆粉渣 山東海瑞特生物工程有限公司。

Gentle Machine LB-7數(shù)控全自動(dòng)連續(xù)汽爆機(jī)配有汽缸、活塞、入料器、壓料器、自漲密封器、汽固分離器、機(jī)架結(jié)構(gòu)、入料倉、爆出接收倉、數(shù)控系統(tǒng)，中國正道科技有限公司;宇泰SHL35-2.5-AⅡ散裝水管蒸汽鍋爐 配有強(qiáng)制與自然并聯(lián)循環(huán)系統(tǒng)，中國松齡鍋爐有限公司;瑞德RDO制氧機(jī) 配有兩個(gè)吸附塔和PLC控制程序，中國富陽瑞德氣體設(shè)備有限公司;ST—03型表面積與孔徑測(cè)定儀 配有貝士德真空泵和智能自檢系統(tǒng)，中國貝士德儀器科技(北京)有限公司;聯(lián)想ThinkPad計(jì)算機(jī) 配有雙核處理器，中國聯(lián)想集團(tuán)。

1.2 工藝流程與操作要點(diǎn)

1.2.1 工藝流程 原料→粉碎→水預(yù)浸→裝罐→充氧→升溫→保溫→泄壓→輸出→調(diào)pH

1.2.2 操作要點(diǎn) a.用粉碎機(jī)將原料粉渣研磨成直徑約為1.0mm的粉末;b.將水與粉渣按一定液固比混合，對(duì)粉渣進(jìn)行水預(yù)浸處理，然后在85℃條件下保溫1h;c.將預(yù)浸處理后的粉渣輸送至高壓濕氧沖爆裝置，并向裝置內(nèi)充入一定壓力的氧氣，d.升高裝置中的環(huán)境溫度，然后保溫一定時(shí)間;e.在此條件下瞬間泄壓，使粉渣充分爆破，打破原料間的氫鍵連接，完成高壓濕氧沖爆處理;f.將物料從爆破罐中輸出，用比表面積測(cè)定儀測(cè)定處理后原料的比表面積，并將結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，得到最佳的預(yù)處理?xiàng)l件。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 比表面積測(cè)定 BET氮吸附法。

1.3.2 比表面積的計(jì)算公式:

式中:P-氮?dú)夥謮?P0-總壓強(qiáng);V-吸附量(mL);Vm-覆蓋單分子層時(shí)的飽和吸附量(mL); C-與第一層吸附熱與凝聚熱有關(guān)的常數(shù)。

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出與各相對(duì)壓力P/P0相應(yīng)的吸附量V后，根據(jù)BET公式，以P/V(P0-P)對(duì)P/P0作圖，在一定P/P0范圍內(nèi)可得到一條直線，其斜率a= (C-1)/(Vm×C)，由此可計(jì)算出單分子層的飽和吸附量Vm=1/(a+b)。

根據(jù)每一個(gè)被吸附分子在吸附劑表面所占面積，可由Vm計(jì)算出固體樣品所具有的表面積A。

式中:M-樣品的絕干重量，g;4.36-為1mL被吸附分子在吸附劑表面所占面積，m2/mL。

1.3.3 單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn) 分別從液固比、溫度、氧氣壓力與保溫時(shí)間4個(gè)因素對(duì)原料比表面積的影響進(jìn)行考察，以確定相關(guān)因素及其影響范圍。然后以單因素實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，選出影響比表面積較大的因素:液固比、溫度、壓力與保溫時(shí)間。利用4因素4水平正交實(shí)驗(yàn)分析上述因素對(duì)比表面積的影響。

表1 正交實(shí)驗(yàn)水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 原料比表面積的影響條件確定

2.1.1 液固比對(duì)原料比表面積的影響 分別考察液固比在1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1時(shí)對(duì)原料比表面積的影響。

由圖1可以看出，隨著液固比的增加，原料的比表面積也逐漸增大，這是由于汽相蒸煮，高壓下水分子蒸汽滲透到物料內(nèi)的孔隙，使原料得到潤脹，從而增加其內(nèi)部比表面積，降低聚合度和結(jié)晶度。當(dāng)液固比達(dá)到2∶1時(shí)，比表面積最大可達(dá)0.198m2/g。隨著液固比繼續(xù)升高，水分子的比例增大，原料細(xì)胞會(huì)被大量的水充盈，阻礙水分子進(jìn)入組織內(nèi)部，沖爆過程中缺乏氣體膨爆介質(zhì)，影響沖爆效果，并且大量的多余水分子充滿物料結(jié)構(gòu)內(nèi)部，阻礙物料與氧分子的充分接觸，導(dǎo)致纖維素氧化不完全，降低纖維質(zhì)分離程度，影響原料的預(yù)處理效果，原料的比表面積降低。因此，選擇液固比在1∶1～4∶1之間較為合適。

2.1.2 溫度對(duì)原料比表面積的影響 分別考察溫度在160、180、200、210、220、230、250℃時(shí)對(duì)原料比表面積的影響。

圖1 液固比對(duì)比原料表面積的影響

由圖2可知，隨著溫度升高，原料的比表面積也逐漸增大。當(dāng)溫度上升到210℃時(shí)，比表面積最高。這是由于溫度升高，半纖維素中的乙酰基在高溫條件下水解，打破半纖維素中的糖苷鍵，部分水解成小分子的單糖和低聚糖，從而提高原料的比表面積。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，單糖會(huì)容易降解產(chǎn)生弱酸、呋喃、酚類等衍生物，這些衍生物吸附在纖維質(zhì)內(nèi)部，阻礙了水分子與原料的結(jié)合，影響沖爆效果，導(dǎo)致比表面積下降。因此，選擇溫度在200～230℃較為合適。

圖2 溫度對(duì)原料比表面積的影響

2.1.3 氧氣壓力對(duì)原料比表面積的影響 分別考察氧氣壓力在0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8MPa范圍內(nèi)對(duì)原料比表面積的影響。

由圖3可知，隨氧氣壓力的上升原料的比表面積先升高后趨于平穩(wěn)。在高壓濕氧化作用下，隨著氧氣壓力的增大，氧氣對(duì)纖維素的氧化能力增強(qiáng)，當(dāng)氧氣壓力達(dá)到1.2MPa時(shí)，原料處理效果最好，比表面積達(dá)到最大值。此時(shí)，氧分子已經(jīng)與纖維素完全結(jié)合，當(dāng)再增加氧氣壓力時(shí)，氧分子已不再是影響原料比表面積的重要因素，因此繼續(xù)增大氧氣壓力，比表面積的值仍然保持平穩(wěn)趨勢(shì)。同時(shí)，壓力過大對(duì)設(shè)備的要求也相應(yīng)提高，考慮經(jīng)濟(jì)可行性，故選取壓力在1.0～1.6MPa范圍內(nèi)最為合適。

圖3 氧氣壓力對(duì)原料比表面積的影響

2.1.4 保溫時(shí)間對(duì)原料比表面積的影響 分別考察保溫時(shí)間在4、6、8、10、12、14、16、18min范圍內(nèi)對(duì)原料比表面積的影響。

由圖4可知，隨著保溫時(shí)間的延長，原料比表面積逐漸升高，達(dá)到一定程度后趨于下降。木質(zhì)纖維原料在高溫、高壓、充水和充氧條件下，半纖維素和木質(zhì)素產(chǎn)生一些酸性物質(zhì)催化半纖維素水解，同時(shí)木質(zhì)素軟化，削弱了纖維質(zhì)間的粘結(jié)性，木質(zhì)纖維素原料變得疏松多孔，從而提高了原料的比表面積。由圖4可以看出，選取保溫時(shí)間為8～14min較為合適。

圖4 保溫時(shí)間對(duì)原料比表面積的影響

2.2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方差分析

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

從表2可以看出，經(jīng)高壓濕氧沖爆后，各因素對(duì)原料比表面積的影響順序?yàn)锽＞A＞C＞D，即氧氣壓力＞溫度＞液固比＞保溫時(shí)間，其中氧氣壓力的影響最大，其次是溫度。沖爆的最優(yōu)方案是A2B2C3D2，即溫度210℃，氧氣壓力1.2MPa，液固比3∶1，保溫時(shí)間10min。在此工藝條件下，進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果比表面積達(dá)到0.298m2/g，高于正交實(shí)驗(yàn)中16組實(shí)驗(yàn)的比表面積，所以選用的方案是A2B2C3D2。

由方差分析表3可以看出，原料比表面積的最大影響因素是氧氣壓力，F(xiàn)=2.84，P=0.044＜0.05，其次為溫度，F(xiàn)=1.55，P=0.0160＜0.05，而保溫時(shí)間與液固比對(duì)比表面積影響不顯著，其F值分別為0.47與0.15，且P=0.707與0.931，P＞0.05。因此，在高壓濕氧沖爆過程中，氧氣壓力與溫度是影響比表面積的關(guān)鍵性因素。

表3 正交方差分析表

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用高壓濕氧沖爆技術(shù)對(duì)原料粉渣進(jìn)行有效的預(yù)處理。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，最佳的預(yù)處理?xiàng)l件為:溫度210℃，氧氣壓力1.2MPa，液固比3∶1，保溫時(shí)間10min。

在最佳條件下對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，所得到的原料疏松多孔，比表面積升高至0.298m2/g，變?yōu)樵瓉淼?2倍，從而增大了纖維素酶與原料的接觸面積，有利于后續(xù)工藝的進(jìn)行，最大限度地提高了纖維素的轉(zhuǎn)化率。

［1］陳洪章，陳繼貞，劉健，等.影響麥草蒸汽爆破處理因素及其過程分析［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，1999，7(2):60-67.

［2］計(jì)紅果，龐浩，張容麗.木質(zhì)纖維素的預(yù)處理及其酶解［J］.化學(xué)通報(bào)，2008(5):331.

［3］許鳳，孫潤倉，詹懷宇.木質(zhì)纖維原料生物轉(zhuǎn)化燃料乙醇的研究進(jìn)展［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2004，12(1):45-55.

［4］林向陽，阮榕生，李資玲.利用纖維素制備燃料乙醇的研究［J］.可再生能源，2005(6):50-54.

Study on the pretreatment of residue used to ethanol conversion

CUI Fu-zhou1，MA Ling-qi2，SHI Wei2，QIU Yi-jun2，*
(1.General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine of Dezhou City，Dezhou 253016，China; 2.School of Food and Biology Engineering，Shandong Institute of Light Industry，Jinan 250353，China)

Pretreatment residue by the technology of steam explosion which was in high levels of oxygen and steam.We optimized treatment’s conditions by means of experiments.The optimum treatment’s conditions were obtained:the treatment’s temperature was 210℃;oxygen’s pressure was 1.2MPa;liquid-solid ratio was 3∶1;heat preservation’s time was 10min.Then，we could get a high-fraction void residue whose specific surface area was 0.298m2/g and 12 times than before.Thereby，we could improve the percent conversion of cellulose in residue.

residue;substitute detonation coupling with enriched humid-oxygen and high pressure;pretreatment; specific surface area

TS209

B

1002-0306(2011)09-0252-03

2011-03-30 *通訊聯(lián)系人

崔福州(1964-)，男，工程師，研究方向:食品檢驗(yàn)。