杜易陽，孫慶申，韓德權(quán)，李曉娣，吳 桐，劉雅欣，趙亭亭，孔佳南，楊 蓉

(黑龍江大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院微生物黑龍江省高校重點實驗室，黑龍江哈爾濱150080)

殼聚糖淀粉膜的研制及結(jié)構(gòu)性能分析

杜易陽，孫慶申*，韓德權(quán)，李曉娣，吳 桐，劉雅欣，趙亭亭，孔佳南，楊 蓉

(黑龍江大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院微生物黑龍江省高校重點實驗室，黑龍江哈爾濱150080)

以殼聚糖和淀粉為主要成膜材料，通過調(diào)整殼聚糖和淀粉的比例及添加甘油的量，制備可食性膜。并對膜的結(jié)構(gòu)性能進行了分析，實驗結(jié)果表明:殼聚糖淀粉的質(zhì)量比為8∶2共混，甘油的含量為0.4%，干燥溫度為55℃時膜的力學(xué)性能最好，掃描電鏡、X射線衍射及紅外圖譜結(jié)果都顯示出殼聚糖淀粉兩者成膜時表現(xiàn)出很好的相容性。

殼聚糖，淀粉，復(fù)合膜，結(jié)構(gòu)表征

以生物可降解的材料為基質(zhì)制備可食性包裝膜代替目前的塑料薄膜成為當(dāng)前研究的熱點［1］。這些材料包括多糖類、蛋白質(zhì)類、脂類以及它們的復(fù)合體系。以植物多糖或動物多糖為基質(zhì)的可食用膜主要有淀粉膜、改性纖維素膜、動植物膠膜、殼聚糖膜和葡甘聚糖膜等。淀粉膜的強度弱并且水蒸氣透過性大，所以其應(yīng)用一直受到限制。為了克服它的缺點，改善其功能特性，淀粉通常與其它高分子材料形成復(fù)合膜［2］。殼聚糖是地球上僅次于纖維素的第二大生物資源［3］，具有生物可降解性、生物相容性、抗菌性、無毒性而被廣泛應(yīng)用于食品包裝材料［4］、污水處理系統(tǒng)［5－7］、藥物載體［8－10］等領(lǐng)域。本研究擬通過選擇不同的殼聚糖與淀粉復(fù)配比例，添加甘油的量來優(yōu)化復(fù)合膜的制備條件，為該膜應(yīng)用于食品包裝材料提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖 平均粘性分子量400000ku，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;丙三醇 分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;冰乙酸 分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

質(zhì)構(gòu)儀 TA.XT.Plus，StableMicroSystems，Surrey，UK;掃描電鏡 S－3400，Hitachi science systems，Ltd，日本。

1.2 實驗方法

1.2.1 殼聚糖－淀粉復(fù)合膜的制備 按照表1的正交實驗設(shè)計表方案稱取一定量的殼聚糖溶于2%冰乙酸溶液中，磁力攪拌1h后4000r/min離心除去溶液雜質(zhì)，向上清液中加入沸水溶解的一定量的淀粉，加入適量的甘油作為增塑劑，繼續(xù)攪拌30min后靜置消泡，待溶液均一后流延成膜，在不同溫度下烘干。

表1 殼聚糖－淀粉復(fù)合薄膜研制實驗因素與水平表

1.2.2 殼聚糖－淀粉復(fù)合膜抗拉強度(TS)測定 按照文獻［11］的方法用TA.XT.Plus質(zhì)構(gòu)儀，設(shè)置測前速度為5.00mm/s，斷后速度為5.00mm/s。每個樣品隨機取3個點，求其平均值。

按照公式:TS=F/(L×W)

表2 殼聚糖－淀粉復(fù)合膜研制正交實驗結(jié)果

式中:Ts－抗拉強度(MPa);F－試樣斷裂時承受的張力(N);L－膜的厚度(mm);W－膜的寬度(mm)。1.2.3 殼聚糖－淀粉復(fù)合膜透光率測定 將制備好的膜裁成適當(dāng)大小適當(dāng)形狀的條，貼在比色皿兩側(cè)，在600nm下測定透光度，以空皿做空白。用透光率大小間接表示膜透明度。

1.2.4 殼聚糖－淀粉復(fù)合膜透水性(WVP)的測定采用擬杯子法測定水蒸氣的透過量:稱取5g經(jīng)干燥的無水氯化鈣并裝入干燥的稱量瓶中，用凡士林將待測的薄膜密封于瓶口處，置于相對濕度為85%的干燥器中(內(nèi)裝氯化鋇飽和溶液)，24h稱重，持續(xù)6d。純水在25℃時的飽和蒸汽壓為3.1671kPa，各飽和鹽溶液的飽和蒸氣壓可以用其相對濕度乘以純水同溫度下的飽和蒸氣壓。通過杯重的增加量計算水蒸氣的透過量。

式中:WVP－水蒸氣透過系數(shù)(g·mm/m2·d· kPa);△m－水蒸氣遷移量(g);L－膜厚(mm);A－膜的面積(m2);t－測定時間(d);△P－膜的兩側(cè)的水蒸氣壓差(kPa);24－24h。

1.2.5 殼聚糖－淀粉復(fù)合膜SEM分析 用掃描電鏡觀察經(jīng)過噴金后的5×1mm2的殼聚糖淀粉復(fù)合膜的表面和斷面結(jié)構(gòu)。

1.2.6 殼聚糖－淀粉復(fù)合膜FT－IR分析 采用FTIR方法分析不同條件下制備的膜的粒子結(jié)構(gòu)變化。將膜鋪在ATRcrystal表面，測定條件為KBr壓片，于4000～600cm－1收集光譜數(shù)據(jù)。

1.2.7 殼聚糖－淀粉復(fù)合膜XRD分析 采用D/MAX－3B型X－射線衍射分析儀對殼聚糖淀粉膜進行分析，波長0.15406nm，電壓40kV，電流20mA，波濾器為石墨，取樣點/步長 0.02度，掃描速度8°/min，起始角5°，終止角50°。

1.2.8 殼聚糖－淀粉復(fù)合膜DSC分析 利用差示掃描量熱技術(shù)(DSC)來判斷組成膜的基質(zhì)中各個成分的相容性。惰性氣體選擇氬氣，氣體流速為40mL/min，樣品量2.065mg。

1.2.9 統(tǒng)計分析 所有的實驗數(shù)據(jù)都至少設(shè)置三次重復(fù)，使用Origin軟件進行統(tǒng)計分析，所得到的結(jié)果表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖-淀粉膜的抗拉強度、透光性及水蒸氣透過性分析

如表2所示，抗拉強度正交實驗結(jié)果 RA= 2.316，RB=3.926，RC=2.074，RD=4.367，極差分析: RD＞RB＞RA＞RC最佳組合A3B2C3D2。這些薄膜的抗拉強度與文獻［1］報道的基本一致，甘油含量比較少時，結(jié)合的水分子少，膜脆易斷裂，隨著甘油含量的增加，膜的彈性逐漸增大，這是由于甘油具有親水性，其分子內(nèi)部的－OH與淀粉及殼聚糖分子中的糖環(huán)上的－OH結(jié)合形成氫鍵，增加了分子內(nèi)部之間的作用力，表現(xiàn)出膜的彈性強度逐漸增大。隨著殼聚糖與淀粉比復(fù)合基質(zhì)中淀粉比例的增加，殼聚糖淀粉膜的抗拉強度呈現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象，這是因為淀粉的加入增強了其與殼聚糖之間的作用力，但隨著淀粉相對含量的增加改變了聚合物的結(jié)構(gòu)和降低了平均相對分子量，而且淀粉單獨成膜有硬和脆的特點，故過多的淀粉比例會使殼聚糖淀粉膜的強度快速下降。膜液總體積逐漸增加即殼聚糖和淀粉整體濃度下降，由表2可看出，膜的抗拉強度先減小后增大，降低殼聚糖淀粉的濃度會使單位體積內(nèi)的分子數(shù)量減少，分子間的作用力減小，抗拉強度隨之降低。溫度升高分子之間的運動劇烈，力的作用增加，抗拉強度隨之增加，但是溫度過高，水分子快速蒸發(fā)，膜變得較脆，抗拉強度隨之降低。所以從抗拉強度指標(biāo)來看，選擇殼聚糖淀粉的質(zhì)量比為8∶2共混，甘油的含量為0.4%，干燥溫度為55℃，膜液總體積為75mL作為殼聚糖淀粉復(fù)合膜的最佳制備條件。

當(dāng)甘油含量較低時，薄膜的透光性差異不大，但進一步提高甘油含量會增加薄膜的透光性。但是這些薄膜的透光率均小于殼聚糖/明膠復(fù)合薄膜［14］，這可能與材料的選擇有很大的關(guān)系。

水蒸氣透過性正交實驗結(jié)果RA=7.386，RB= 4.981，RC=11.248，RD=10.853，極差分析:RC＞RD＞RA＞RB最佳組合A1B2C1D1。薄膜的水蒸氣透過性隨甘油量的增高逐漸增大，這是由于甘油分子的－OH結(jié)合水的緣故。殼聚糖與淀粉的比例對水蒸氣透過性的影響不大。溫度的升高，薄膜的水蒸氣透過性增大。因為隨著成膜溫度的升高，溶劑蒸發(fā)速度加快，分子的運動速度加快，高分子之間氫鍵網(wǎng)絡(luò)不致密，所成膜的結(jié)構(gòu)較疏松，所以出現(xiàn)透氣系數(shù)增大的現(xiàn)象。

2.2 殼聚糖-淀粉膜的SEM分析

甘油量是影響成膜性和膜基質(zhì)相容性的主要因素。圖1是在甘油量分別為0.2%、0.3%、0.4%的條件下掃描電鏡下殼聚糖淀粉膜表面的超微結(jié)構(gòu)。加0.2%甘油膜的表面比較粗糙，有明顯的顆粒狀物質(zhì)在其表面，甘油量為0.3%時，顆粒狀物質(zhì)明顯減少，當(dāng)甘油量為0.4%時，膜表面的超微結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出光滑、連續(xù)、細(xì)致的結(jié)構(gòu)，表明殼聚糖和淀粉此時有較好的相容性。

圖1 淀粉－殼聚糖復(fù)合膜表面的掃描電鏡圖(3000×)

圖2是殼聚糖淀粉膜橫截面的超微結(jié)構(gòu)，可以看出0.2%和0.3%的膜的截面較疏松有微小的孔隙，而0.4%的膜截面較致密，進一步表明了基質(zhì)間較好的相容性。

圖2 淀粉－殼聚糖復(fù)合膜切面的掃描電鏡圖(3000×)

2.3 殼聚糖-淀粉膜的FT-IR分析

圖3是殼聚糖淀粉復(fù)合膜的FT－IR圖，可看出3400cm－1處為－OH的吸收峰，復(fù)合膜的羥基吸收振動峰比單獨殼聚糖和淀粉明顯移向低波數(shù);此外，在1650cm－1附近為CO－NH－振動峰，殼聚糖、淀粉以及復(fù)合膜在該波數(shù)附近均存在該振動峰，且復(fù)合膜的振動峰更強，這些結(jié)果說明復(fù)合膜中殼聚糖與淀粉之間主要是物理相互作用，這種強烈的相互作用使溶液中的分子發(fā)生重排，并使各組分之間有更好的相容性。

2.4 殼聚糖-淀粉膜的X射線衍射分析

圖4分別是殼聚糖、殼聚糖－淀粉、淀粉、甘油的X射線衍射圖譜。殼聚糖在2θ=10°和21°處有兩個強衍射峰，說明本實驗用的殼聚糖還具有一定的結(jié)晶性。由于多糖復(fù)合膜中殼聚糖是主要成分，其含量比淀粉和甘油多，所以復(fù)合膜的衍射峰與殼聚糖總體形態(tài)相似。殼聚糖分子具有較規(guī)整的結(jié)構(gòu)，其分子間及分子內(nèi)都存在較強的氫鍵作用，因而呈現(xiàn)出較強的結(jié)晶性和較高的致密性。而殼聚糖的結(jié)晶結(jié)構(gòu)對殼聚糖膜的透氣性及力學(xué)性能均會產(chǎn)生影響，從而影響到膜的使用性能。在圖4中復(fù)合膜中沒有發(fā)現(xiàn)殼聚糖在2θ=10°處的衍射峰，而復(fù)合膜中類似淀粉的一些弱峰也不明顯。這可能是復(fù)合膜中殼聚糖與淀粉納米晶粒存在著較強的相互作用，從而改變了它們原有的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致有些衍射峰減弱或是消失。這也進一步證明，共混膜中兩種物質(zhì)具有較好的相容性。

圖3 淀粉(a)、殼聚糖(b)、殼聚糖－淀粉復(fù)合膜(c)以及甘油(d)的紅外光譜圖

圖4 殼聚糖(a)、殼聚糖－淀粉復(fù)合膜(b)、甘油(c)以及淀粉(d)的XRD圖譜

2.5 殼聚糖-淀粉膜的DSC分析

差示掃描量熱法在程序溫度下測量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度關(guān)系，是檢測物質(zhì)在熱力作用下的物理化學(xué)變化的分析技術(shù)［15］。不同物質(zhì)組成不同，其吸熱放熱的峰值也不同，故可以定性分析混合物各組分是否相容。如圖5所示，殼聚糖在250℃有一個吸熱峰，在290℃左右有一個放熱峰;淀粉在100、260、300℃有吸熱峰，在290℃有個放熱峰。而殼聚糖淀粉復(fù)合膜在150℃和250℃有一個吸熱峰，在290℃有一個放熱峰，這進一步證明了殼聚糖和淀粉在成膜過程中有較好的相容性。

圖5 殼聚糖、淀粉以及殼聚糖－淀粉復(fù)合膜的DSC圖譜

3 結(jié)論

本研究主要以殼聚糖、淀粉為基質(zhì)，通過正交實驗設(shè)計改變甘油量、基質(zhì)間的比例和干燥溫度篩選出殼聚糖淀粉復(fù)合膜制備的優(yōu)化條件。殼聚糖淀粉復(fù)合膜的最佳制備條件為:殼聚糖淀粉的質(zhì)量比為8∶2共混，甘油的含量為0.4%，干燥溫度為55℃，膜液總體積為75mL。在成膜過程中，殼聚糖淀粉之間的相互作用受到兩者間的比例、甘油量、溫度、膜液總體積的影響，其中主要影響因素是甘油量。殼聚糖淀粉膜的抗拉強度隨甘油量的增加而下降，增加甘油量能提高膜表面的光滑性和基質(zhì)材料之間的相容性。

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Preparation and structural evaluation of chitosan－starch compound film

DU Yi－yang，SUN Qing－shen*，HAN De－quan，LI Xiao－di，WU Tong，LIU Ya－xin，ZHAO Ting－ting，KONG Jia－nan，YANG Rong
(University Key Laboratory of Microbiology，College of Life Science，Heilongjiang University，Harbin 150080，China)

Edible film with chitosan and starch as starting materials by regulating proportion of chitosan and starch and glycerol content was prepaed.The structural characteristics were analyzed.The result showed that mechanical property of the film was optimized when the mass ratio of chitosan and starch was 8∶2，the content of glycerine was 0.4%，and drying temperature was 55℃.Scanning electron microscope(SEM)，x－ray diffraction analysis(XRD) and Fourier transformed infrared spectroscopy(FT－IR)results showed the good compatiblity of chitosan－starch compound films.

chitosan;starch;compound films;structure characterization

TS201.2+3

B

1002－0306(2011)12－0276－04

2011－08－10 *通訊聯(lián)系人

杜易陽(1986－)，女，碩士研究生，研究方向:功能高分子材料。

國家自然科學(xué)基金項目(31000773)。