郭麗霞,莊正寧,李海華,郭紅霞

(1.河北科技大學機械電子工程學院,河北石家莊 050018;2.西安交通大學能源與動力工程學院,陜西西安 710049;3.大地建筑事務所(國際),河北石家莊 050011;4.大同熱電責任有限公司,山西大同 037039)

不同預處理對多壁碳納米管儲氫性能的影響

郭麗霞1,莊正寧2,李海華3,郭紅霞4

(1.河北科技大學機械電子工程學院,河北石家莊 050018;2.西安交通大學能源與動力工程學院,陜西西安 710049;3.大地建筑事務所(國際),河北石家莊 050011;4.大同熱電責任有限公司,山西大同 037039)

研究了經(jīng)不同預處理后多壁碳納米管的儲氫性能。結果表明:多壁碳納米管的吸附量在0～12 M Pa范圍內有一個極大值,極值點的壓力和吸附量與樣品的種類,處理方法等密切相關;不同量不同堿金屬的摻雜對多壁碳納米管吸附的影響稍有不同;加熱活化對提高多壁碳納米管的吸附量很有效,常溫下,在將近9 M Pa的平衡壓力下,可以達到4.48%(質量分數(shù))的最大吸附量。適當增加環(huán)境溫度有利于吸附。

預處理;多壁碳納米管;儲氫

氫能是一種潔凈的可再生能源,它的發(fā)展可能帶來能源結構的重大改變[1]。目前它是一種理想的低污染或零污染的車用能源,國際上公認在不遠的將來普及氫燃料電池汽車將是解決城市大氣污染的最主要途徑之一。

氫能的利用主要包括氫的生產(chǎn)、儲存和運輸、應用3個方面,氫能要作為一種常規(guī)能源,不單單需要研究氫的制備問題,更重要的是探索氫的儲存問題,只有解決了它的儲存問題以后,才談得上充分的利用,因而氫能的儲存很關鍵。

對于車用儲氫系統(tǒng),國際能源署(IEA)提出的目標是重量儲氫量大于5%(質量分數(shù),下同)、體積儲氫量在50 kg/m3以上;美國能源部(DOE)提出的目標是重量儲氫量不低于6.5%,體積儲氫量不低于62 kg/m3[2]。但迄今還沒有一種固態(tài)儲氫材料和技術能滿足上述要求。各種實驗結果的穩(wěn)定性還有待于進一步考察。

碳納米管[3]擁有中空管狀結構和巨大的比表面積,材料在納米尺度上具有的獨特的小尺度效應,理論上具有潛在的優(yōu)良儲氫性能,是輕便高效儲存氫氣的理想載體。

綜合現(xiàn)有碳納米管儲氫性能實驗研究的結果可以看出[4-7],由于使用的原料和采用的檢測方法的不同,實驗測定的儲氫容量也存在著很大的差異。各種儲氫研究都是探索如何改善儲氫、放氫環(huán)境,怎樣提高儲氫量,以獲得適當條件下的高儲氫量,從而為其實際應用奠定基礎。因此,筆者主要是針對預處理后的多壁碳納米管進行儲氫實驗研究。為了使研究實用化,本實驗的吸附溫度為室溫范圍。

1 實 驗

1.1 實驗材料

多壁碳納米管具有多種孔隙結構:少量的微孔,一定量的小尺度中孔和大量的尺度較大的堆積孔。而這種尺度的孔隙可導致氣體在較低壓力下在其中形成毛細凝聚。

本實驗所采用的多壁碳納米管使用乙炔為原料氣,催化劑采用鐵鈷鎳鋁系列催化劑,通過催化熱解法(即CVD法)得到,由中國科學院成都有機化學有限公司出品。產(chǎn)品的結構參數(shù)見表1。

表1 多壁碳納米管的結構參數(shù)Tab.1 Structure parameters of multi-wall carbon nanotubes

1.2 實驗原理及方法

氫氣瓶中的高壓氫氣通過減壓閥減壓后進入樣品室,將進氣截止閥關閉,這樣在進氣截止閥、樣品室和排水截止閥之間就形成一個密封回路。碳納米材料在密封系統(tǒng)中吸附氫氣勢必引起氫氣壓力的變化,因此可以通過壓力變送器和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄壓力及其變化過程,得出吸附過程的進程,甚至吸附的量。待壓力不再變化時打開排水截止閥,高壓氣體膨脹排水,同時吸附的部分氣體脫附,將水收集到容器中,直至不再有水排出,最終系統(tǒng)壓力將降至常壓,此時關閉排水截止閥,通過稱重法得到排水的量,因此便可得到脫附氣體的量。由于氫氣極難溶于水,所以脫附氫氣量由排出的水量來確定。

碳納米管的摻雜是通過將原始樣品與堿金屬碳酸鹽或硝酸鹽固體混合,然后加入適量蒸餾水充分攪拌,烘干,最后在氫氣氛圍內加熱十幾分鐘來實現(xiàn)的[8-9]。加熱活化是通過將原始樣品在500℃高溫下真空加熱幾十分鐘實現(xiàn)的[10]。

本實驗的實驗系統(tǒng)見圖1,主要由氫氣瓶、減壓閥、真空泵、樣品室、壓力變送器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、排水系統(tǒng)以及管路組成。

1.3 數(shù)據(jù)處理

儲氫量計算:

吸附體積(常壓)=[排水體積×(排水壓力-水蒸氣分壓)/常壓+工作段氣相空間體積]-工作段高壓氣體膨脹到常壓下的體積。

工作段高壓氣體的量根據(jù)實際氣體狀態(tài)方程得出,得到吸附體積后,再根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程求得氫氣的物質的量 n。

重量吸附量(%)=(2n/樣品質量)×100。

2 實驗結果與討論

筆者對6種經(jīng)過不同預處理的多壁碳納米管的儲氫性能進行了實驗研究。

圖1 實驗系統(tǒng)圖Fig.1 System of the experiment

圖2 各樣品的吸附等溫線Fig.2 Adso rp tion isothermal curves of samp les

2.1 平衡壓力的影響

在圖2中,吸附量隨著平衡壓力的增加而上升,但當平衡壓力達到某一值后,吸附量隨壓力的增加而減小,存在一個極值點。導致了這種獨特等溫吸附變化的主要原因有3個:1)碳納米材料獨特的一維納米孔隙結構;2)氫氣分子的小直徑;3)氫氣的超臨界吸附。從圖2可以看出,各樣品的吸附等溫線與Langmuir類型[11]吸附等溫線類似,只是存在一個極值點,所以推斷多壁碳納米管對氫氣的超臨界吸附可能是單層吸附[12]。

2.2 堿金屬摻雜的影響

樣品摻雜堿金屬之后,吸附等溫線的形狀有所改變,極值點也發(fā)生變化,這說明堿金屬的摻雜對碳管的吸附過程有影響。在原始樣品極值點前的同一平衡壓力下,摻雜堿金屬樣品的吸附量較低,這有可能是摻雜的堿金屬會對氫氣分子的凝聚以及擴散產(chǎn)生一種阻礙作用,此時如果增加氫氣的吸附壓力便會使氫氣分子克服這種阻礙進一步進行吸附,所以達到最大吸附量時摻雜堿金屬樣品的平衡壓力較高。

4種摻雜樣品的吸附等溫線較原始樣品均有差別,而且不盡相同,這說明不同量不同堿金屬的摻雜對吸附過程的影響是不同的。4種樣品的極值點壓力均稍高于10 M Pa,高于原始樣品,這說明任何一種堿金屬的摻雜都會影響多壁碳納米管的吸附,而且會阻礙氫氣分子的凝聚以及擴散,使其極值點處的平衡壓力有所增加。樣品 —的吸附等溫線遠高于其他3種樣品,其最大重量吸附量達到了3.44%,而其他幾種樣品的最大重量吸附量均在1.5%左右,除了摻雜堿金屬類別的不同和摻雜堿金屬量的不同外,最主要的原因在于只有樣品 —進行了高溫加熱,這表明加熱處理對材料的吸附性能影響很大。

2.3 加熱活化的影響

將原始樣品在500℃下真空加熱幾十分鐘后,冷卻到室溫下,樣品每個工作壓力下的重量吸附量都較原始樣品有所增加,雖然其極值點的平衡壓力8.65 M Pa要比原始樣品7.97 M Pa稍高,但極值點處的重量吸附量也有所增加,原始樣品的重量儲氫量由3.47%增加到4.48%。

加熱可以改變固體表面原子活動性,加熱后固體表面的原子活動性增強,表面自由力場也增強,因此對氣體的作用力也增強,所以有更多的分子被吸引,同時分子擺脫吸附質的束縛也變得困難,從而使吸附得到加強。高溫加熱有利于降低碳納米管的官能團含量,而且通過高溫處理可以使碳納米管的晶化程度有所提高,使氫分子和碳原子之間的作用力得到加強,又不會完全石墨化。

高溫加熱后,還可以改善碳管的孔隙結構,一般情況下,多壁碳納米管開口率較低,加熱可以使部分碳管的端口打開,這樣多壁碳納米管的中孔管和層間孔便裸露出來,氫氣要由外向內進行擴散,只有在高的平衡壓力下,氫氣分子才可能掙脫碳管表面碳原子和氫氣分子的束縛,進入到碳管內孔中,所以當多壁碳納米管的可用存儲空間全部充滿氫氣分子時,此時的平衡壓力比較高,因此吸附等溫線的極值點右移。

2.4 環(huán)境溫度的影響

在吸附過程中,影響吸附的不僅有吸附溫度,環(huán)境溫度對吸附過程也有影響。為了驗證這個推斷,筆者進行了7.5 M Pa的工作壓力,18.3℃吸附溫度下?lián)诫sLi,Li/C(物質的量比)=1/15樣品和原始樣品不同氣溫下的儲氫實驗研究。

圖3 環(huán)境溫度對重量吸附量的影響Fig.3 Affection of ambient temperature fo r adsorption

2種樣品的吸附量均隨著環(huán)境溫度的降低而減少,而且減少的幅度相當,都不是很大。

3 結 語

多壁碳納米管的重量吸附量在0～12 M Pa范圍內有一個極大值,極值點的壓力和重量吸附量與樣品的種類、處理方法等密切相關。堿金屬的摻雜對多壁碳納米管的吸附特性沒有很大的改善,不同量、不同堿金屬的摻雜對吸附量的影響是不同的,在一定范圍內稍微增加堿金屬的量對多壁碳納米管的吸附有一定的促進作用。

加熱活化可以增加多壁碳納米管各個平衡壓力下的重量吸附量,在將近9 M Pa的平衡壓力下,加熱活化的多壁碳納米管便達到了最大重量吸附量,重量儲氫量達到4.48%。在一定范圍內適當提高環(huán)境溫度可以增強氫氣在多壁碳納米管中的吸附。

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Effect of different p retreatments on multi-walled carbon nanotubes’hydrogen sto rage

GUO Li-xia1,ZHUANG Zheng-ning2,L I Hai-hua3,GUO Hong-xia4

(1.College of Mechanical and Electronic Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China;2.School of Energy and Power Engineering,Xi’an Jiaotong University,Xi’an Shaanxi 710049,China;3.Great Earth A rchitects and Engineers(Internatinal),Shijiazhuang Hebei 050011,China;4.Datong Heat and Power Company Limited,Datong Shanxi 037039,China)

In this paper,the hydrogen sto rage in p retreated carbon nano tubes is studied.The results indicate that there exists an uptake maximum at certain p ressure between 0～12 M Pa,and thismaximum is related with the kind and the treatment of the samp les. For different quantity and different kinds of alkali-doped samp les,the alkalis p lays different roles.High-temperature activation is effective fo r adsorp tion.A t room temperature,under 9 MPa,the highest up take is about 4.48%(mass ratio).Increasing ambient temperature p roperly benifits adsorp tion.

p retreatment;multi-wall carbon nanotubes;hydrogen storage

TK519

A

1008-1542(2011)01-0060-04

2010-04-30;

2010-11-01;責任編輯:馮 民

郭麗霞(1978-),女,山西大同人,講師,碩士,主要從事熱能與動力工程方面的研究。