魏智強(qiáng),劉立剛,馮旺軍,楊 華,張材榮,閆鵬勛

(1蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州730050;2蘭州理工大學(xué)理學(xué)院,蘭州730050;3蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘭州730000)

碳包裹鎳核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米顆粒的制備及性能研究

魏智強(qiáng)1,2,劉立剛2,馮旺軍2,楊 華1,2,張材榮1,2,閆鵬勛3

(1蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州730050;2蘭州理工大學(xué)理學(xué)院,蘭州730050;3蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘭州730000)

采用自行研制的實(shí)驗(yàn)裝置,通過陽極弧放電等離子體技術(shù)成功制備了碳包裹鎳核-殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合顆粒,并采用酸洗和磁選的方法對(duì)初產(chǎn)物進(jìn)行了純化。利用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線能量色散分析譜儀(XEDS)等測(cè)試手段對(duì)樣品的化學(xué)成分、形貌、微觀結(jié)構(gòu)和粒度等特征進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:陽極弧等離子體技術(shù)制備的碳包覆納米顆粒具有明顯的核(面心立方鎳)-殼(無定形碳)結(jié)構(gòu),顆粒大多呈球形或橢球形,粒徑分布在15～40nm范圍,平均粒徑為30nm,鎳粒子外層碳的厚度為6～8nm。

碳包覆;核-殼結(jié)構(gòu);納米復(fù)合顆粒;陽極弧;微觀結(jié)構(gòu)

隨著人們對(duì)納米材料認(rèn)識(shí)的不斷加深和豐富,對(duì)其研究也逐漸從制備簡(jiǎn)單的納米顆粒向人為設(shè)計(jì)、可控合成具有特定性能的納米復(fù)合材料和制備出有利于表征材料獨(dú)特性能的結(jié)構(gòu)方面過渡。在納米尺度上制備具有獨(dú)特的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的納米復(fù)合材料目前已成為世界各國研究熱點(diǎn)的課題。鎳納米顆粒具有奇特的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)性能,在磁記錄材料、鐵磁流體、靜電印刷、磁共振成像、電磁屏蔽、雷達(dá)吸波材料等許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是納米顆粒的體積小,比表面積大,表面原子占有率高,表面能高,表面具有未飽和鍵、懸空鍵的特殊電子結(jié)構(gòu),并具有高度的不飽和性和較高的化學(xué)反應(yīng)活性,對(duì)所處環(huán)境(溫度、濕度、振動(dòng)、光照、磁場(chǎng)等)特別敏感,容易與環(huán)境中的氣體分子發(fā)生交互作用,使得暴露于空氣中的金屬納米粒子表面極易氧化,從而引起金屬納米粒子穩(wěn)定性差,極易發(fā)生團(tuán)聚,分散性差,嚴(yán)重影響其實(shí)際應(yīng)用[1-3]。因此需要對(duì)金屬納米粒子的表面進(jìn)行包覆和修飾。碳包覆納米金屬顆粒是一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的新型功能復(fù)合材料,一方面外殼能改善內(nèi)核粒子的表面電性和表面活性,從而防止金屬納米顆粒長(zhǎng)大和團(tuán)聚;另一方面保護(hù)金屬顆粒免受外部環(huán)境的影響,從而能防止被包裹的活性金屬粒子的氧化和水解反應(yīng),解決了納米金屬粒子在空氣中不能穩(wěn)定存在的問題[4-6]。另外通過表面包覆可以將外殼粒子特有的性能賦予內(nèi)核粒子,有望提高某些金屬與生物體之間的相容性,展現(xiàn)出極其誘人的商業(yè)開發(fā)和應(yīng)用潛力。

自1993年Rouff等人[7]以摻La石墨棒為陽極使用直流碳弧法制備納米碳管時(shí),在陰極沉積物中首次發(fā)現(xiàn)了具有核-殼結(jié)構(gòu)的多層石墨碳包覆金屬納米晶以來,其后在世界范圍內(nèi)對(duì)碳包覆納米金屬顆粒的制備、形態(tài)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用等方面開展了廣泛研究,出現(xiàn)了多種不同的制備技術(shù),有電弧放電法[8,9]、化學(xué)氣相沉積法[10]、催化氣相裂解法[11]、熱解法[12]和爆炸法[13]等。這些方法各有特點(diǎn),但在不同程度上存在各種需要進(jìn)一步解決的問題,比如碳包覆納米金屬顆粒的產(chǎn)率低、純度差或形態(tài)、結(jié)構(gòu)難于控制等。其中采用傳統(tǒng)電弧放電法制備碳包覆納米金屬顆粒,由于受制備方法的限制,產(chǎn)量低,成本高,粒子尺寸難以控制,因而難以實(shí)現(xiàn)大批量合成。又由于高溫反應(yīng)的復(fù)雜性,產(chǎn)物中除碳包覆納米金屬顆粒外,不可避免地伴有副產(chǎn)物 (如碳化物、石墨片、碳納米管、富勒烯及炭黑等),致使產(chǎn)物純度低,后續(xù)處理相當(dāng)麻煩[13-16]。為此,本工作對(duì)傳統(tǒng)電弧放電方法進(jìn)行了改進(jìn),將電極裝置從水平結(jié)構(gòu)改為垂直結(jié)構(gòu),將陽極設(shè)計(jì)為石墨坩堝,金屬塊置于其中,石墨棒作陰極置于反應(yīng)室上方,與兩電極間隙成正交的方向通入高速惰性氣流。改進(jìn)后的電弧方法不僅將傳統(tǒng)電弧方法產(chǎn)物中不希望出現(xiàn)的副產(chǎn)物的含量降到了最低,而且可以增加實(shí)驗(yàn)時(shí)間,使產(chǎn)物的產(chǎn)率提高。

1 實(shí)驗(yàn)

碳包裹鎳核-殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合顆粒是利用自行研制的陽極弧等離子體制備金屬納米顆粒的裝置而獲得[17]。裝置主要由直流電源裝置、配氣裝置、真空放電室、抽氣裝置、冷卻收集筒、作為陽極材料載體的水冷銅坩堝和電磁自動(dòng)引弧裝置等組成。直流電源接在水冷銅坩堝和陰極(純石墨棒)之間。本實(shí)驗(yàn)為了避免坩堝溫度過高面發(fā)生熔化,在坩堝底部設(shè)置了水冷卻裝置,并在銅坩堝內(nèi)層緊密嵌套一個(gè)導(dǎo)電性能良好的純石墨坩堝,擬包覆的金屬原料放置在石墨坩堝內(nèi)。實(shí)驗(yàn)過程中,首先檢查裝置氣、電和水路各閥門狀態(tài),將鎳塊放入特制的陽極水冷坩堝中,調(diào)整電極間距后,密封裝置。將真空室使用機(jī)械泵和擴(kuò)散泵抽至真空度達(dá)10-3Pa,以高純Ar(99.99%)作為惰性工作保護(hù)氣氛,多次采用Ar凈化沖洗,進(jìn)一步降低真空室內(nèi)雜質(zhì)氣體濃度,然后于兩電極間水平通入高速惰性保護(hù)氣體Ar,調(diào)整反應(yīng)室氣壓為103Pa,電極距離3～5mm。接通直流電源,通過電磁閥自動(dòng)引燃電弧,控制電弧電流120A,電弧電壓30V左右,陽極金屬和石墨電極被高溫等離子體迅速加熱熔化蒸發(fā)甚至汽化形成蒸氣,在接近冷卻收集筒過程中凝固形成碳包覆納米金屬顆粒,最后可在沉積于陰極和冷卻收集筒表面上獲得碳包覆納米金屬顆粒。

在電弧法制備的初產(chǎn)物中除了碳包覆金屬納米微粒外,還會(huì)含有少量不希望出現(xiàn)的副產(chǎn)物 (如碳化物、石墨片、碳納米管、富勒烯及炭黑等),本實(shí)驗(yàn)采用以下方法對(duì)初產(chǎn)物進(jìn)行純化:首先將收集到的初產(chǎn)物采用濾網(wǎng)進(jìn)行過篩,篩除生產(chǎn)過程中由于金屬液滴飛濺形成的金屬珠等大尺寸雜質(zhì);再用鹽酸對(duì)經(jīng)過篩選的產(chǎn)物進(jìn)行酸溶處理,以充分溶解產(chǎn)物中未被碳包覆或碳膜包覆不完整的金屬微粒;然后用去離子水反復(fù)洗滌酸溶后的產(chǎn)物,以洗去過量的鹽酸和已溶解的金屬離子,最后借助超聲波振蕩將洗滌干凈的產(chǎn)物分散到甲苯溶液中,去掉其中的富勒烯成分,并通過磁選的方法將具有磁性的碳包覆鎳納米微粒與各類無磁性的碳雜質(zhì)分離,經(jīng)干燥后即可得到純凈的碳包覆鎳納米顆粒。采用改進(jìn)后的陽極弧放電等離子體技術(shù)用以制備碳包覆金屬納米顆粒,可以將傳統(tǒng)電弧方法產(chǎn)物中不希望出現(xiàn)的副產(chǎn)物的含量降到了最低,而且可以增加實(shí)驗(yàn)時(shí)間,產(chǎn)物的產(chǎn)率最大可達(dá)1g/min,與其他文獻(xiàn)報(bào)道相比較[8,9],有了很大提高。采用酸洗和磁選的方法對(duì)初產(chǎn)物進(jìn)行純化后的碳包覆鎳納米顆粒所占比例在90%以上。

采用D/Max-2400型 X射線衍射儀(Cu靶 Kα輻射X射線波長(zhǎng)為0.154056nm,工作電壓40kV,電流30mA,掃描范圍 10～100°,掃描速率 12(°)/min)對(duì)試樣進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析;采用J EM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(加速電壓200kV,點(diǎn)分辨率0.19nm)和J EM-1200EX型透射電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行形貌觀察和粒度分析,并配以 KEVEX型X射線能量色散分析譜儀(EDS)分析確定其包覆結(jié)構(gòu)和成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌和粒度

圖1(a)是試樣典型的透射電鏡照片,從圖1(a)可以看出顆粒大部分為球形或橢球形,顯示其均勻的成核機(jī)制。顆粒無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象,分散性好,并且粒子具有明顯的內(nèi)外兩層的殼核結(jié)構(gòu)。顆粒表面光潔,尺寸細(xì)小且分布均勻,粒徑主要分布在15～40nm范圍內(nèi),平均粒度為30nm。除了碳包覆納米顆粒之外,并沒有觀察到碳納米管、空碳籠和其他不必要的副產(chǎn)物存在。由此可見采用改進(jìn)的陽極弧放電等離子體技術(shù),同時(shí)采用酸洗和磁選的方法對(duì)初產(chǎn)物進(jìn)行純化后,可以將產(chǎn)物中不希望出現(xiàn)的副產(chǎn)物的含量降到了最低,產(chǎn)物中碳包覆鎳納米顆粒所占比例在90%以上。同時(shí)注意到部分粒子間隨機(jī)地聚集在一起,連接成長(zhǎng)鏈狀,這種球形鏈狀排列是由于納米粒子受到超微粒子間的靜磁力和表面張力共同作用的結(jié)果。

圖1 碳包覆鎳納米顆粒的TEM形貌(a)和高分辨透射電鏡照片(b)Fig.1 TEM micrograph(a)and HRTEM microscope micrograph(b)of carbon encapsulated Ni nanoparticles

碳包覆鎳納米顆粒的高分辨透射電鏡照片如圖1(b)所示,可以清楚看出碳包覆納米顆粒具有明顯的外殼/內(nèi)核包覆結(jié)構(gòu),其中內(nèi)部核心為深色鎳粒子,外圍淺色的薄層為碳包覆膜,清楚地顯示了顆粒被碳層所包覆,且殼層與內(nèi)核緊密接觸。平均金屬核直徑為18nm,碳包覆層厚度為8nm。由納米金屬顆粒催化形成的緊貼在金屬周圍的碳排列程度無規(guī)則,殼層碳的晶化程度不高,進(jìn)一步說明殼層結(jié)構(gòu)為無定形碳。金屬核晶格條紋清晰可見,通過計(jì)算晶核間距大約為0.20nm,對(duì)應(yīng)與面心立方結(jié)構(gòu)鎳的 (111)晶面,表明制得的碳包覆鎳納米顆粒的金屬核為單晶FCC-Ni。

2.2 樣品的微觀結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證碳包覆鎳顆粒的晶相結(jié)構(gòu),對(duì)所得樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試。圖2給出了樣品的X射線衍射譜,從圖2可以看出,在2θ=26.2°附近出現(xiàn)的碳(002)晶面衍射峰顯示為彌散狀態(tài),對(duì)應(yīng)于石墨層片的典型特征峰。由于產(chǎn)物中伴有大量的無定形基體碳,使得體系中的碳總體上仍表現(xiàn)出無定形結(jié)構(gòu),這與TEM的觀察結(jié)果一致。除了無定形碳外,還在2θ=44.52,51.88,76.40,92.96,98.48°處發(fā)現(xiàn)5個(gè)清晰可見的特征衍射峰,分別與普通塊體鎳的(111),(200),(220),(311),(222)晶面相對(duì)應(yīng),發(fā)現(xiàn)各主要衍射峰的位置和強(qiáng)度與鎳的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.04-0850)基本一致,說明產(chǎn)物中主要成分是鎳,屬于面心立方結(jié)構(gòu)的晶態(tài)。在XRD譜圖中,除了碳和金屬鎳的衍射峰之外,并沒有觀察到金屬碳化物、金屬氧化物以及鐵氧體的其他晶相存在,這說明本方法所制備的納米顆粒完全被碳層所包覆從而阻止其被氧化。

此外,利用XRD峰的半高寬根據(jù)Scherrer公式d=Kλ/(Bcosθ)估算被包覆 FCC-Ni核的晶粒尺寸 ,式中:K為常數(shù),用銅靶時(shí)近似為0.89;Cu靶 Kα輻射X射線波長(zhǎng)λ=0.154056nm;d為晶粒尺寸;θ為衍射角;B為主峰半峰寬所對(duì)應(yīng)的弧度值,B為實(shí)測(cè)寬化Bm與儀器寬化Bs之差。利用(111)晶面衍射峰為基準(zhǔn),計(jì)算獲得樣品的平均晶粒尺寸為24nm,與 TEM照片觀察的結(jié)果基本吻合。

圖2 碳包覆鎳納米顆粒的XRD圖Fig.2 XRD pattern of carbon encapsulated Ni nanoparticles

2.3 樣品的化學(xué)成分

碳包鎳納米粒子的X射線能譜(XEDS)如圖3所示,由樣品的 XEDS譜可以看出,除主要存在金屬鎳元素的特征峰外,其次還有包覆金屬納米顆粒的殼層結(jié)構(gòu)的C元素的峰位。元素分析結(jié)果表明顆粒由Fe和C組成,并沒有觀察到O元素的存在,即產(chǎn)物中沒有金屬氧化物的存在,從而進(jìn)一步證實(shí)了合成產(chǎn)物為具有核-殼結(jié)構(gòu)的碳包覆鎳金屬顆粒,其中納米金屬粒子處于內(nèi)部核心,外殼是無定形碳緊密環(huán)繞金屬顆粒的碳包覆膜。因此本方法制備的納米顆粒完全被碳層所包覆從而阻止其被氧化。

圖3 碳包覆鎳納米顆粒的X射線能譜Fig.3 XEDS of carbon encapsulated Ni nanoparticles

3 結(jié)論

(1)采用酸洗和磁選的方法對(duì)陽極弧等離子體法制備的碳包覆鎳納米顆粒進(jìn)行了純化,碳包覆納米金屬顆粒具有明顯的核-殼結(jié)構(gòu),內(nèi)核為FCC結(jié)構(gòu)的Ni納米顆粒,外殼為無定形碳膜。

(2)碳包覆納米金屬顆粒呈球形和橢球形,粒徑分布在15～40nm范圍,平均粒徑為30nm,內(nèi)核金屬核直徑為18nm,殼層厚度約為6～8nm。

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Preparation and Characterization of Carbon-encapsulated Ni Core-shell Structure Nanoparticles

WEI Zhi-qiang1,2,LIU Li-gang2,FENG Wang-jun2,YANG Hua1,2,ZHAN G Cai-rong1,2,YAN Peng-xun3
(1 State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China;2 School of Science,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China;3 School of Physical Science and Technology,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China)

Carbon encapsulated Ni core-shell structure nanoparticles were successfully prepared by anodic arc discharging plasma method and subsequently purified with acid treatment and magnetic separation.The composition,morphology,microstructure and particle size of the products by this process were investigatedviathe high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM),X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM)and X-ray energy dispersive spectrometry(XEDS).The results show that the carbon encapsulated Ni nanoparticles possess clear core-shell structure,the core of the particles is face centered cubic structure Ni,and the shell of the particles is disorder carbons.The particles are scattered homogeneously in spherical or ellipsoidal shapes.The particle size of the nanocapsules ranges from 15nm to 40nm,with an averaged value about 30nm,and the thickness of the shells is about 6-8nm.

carbon-encapsulated;core-shell structure;nanoparticle;anodic arc;microstructure

TB383

A

1001-4381(2011)05-0030-04

教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(208151);甘肅省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(1014RJZA035)

2010-02-08;

2011-03-14

魏智強(qiáng)(1974—),男,副教授,博士,主要從事納米材料的研究工作,聯(lián)系地址:蘭州理工大學(xué)理學(xué)院(730050),E-mail:zqwei7411@163.com