張榮良，柳亞輸，金云學

（江蘇科技大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江212003）

針狀納米ZnO制備EP／ZnO復合材料及其力學性能的研究

張榮良，柳亞輸，金云學

（江蘇科技大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江212003）

研究了用熱鍍鋅渣作原料制得的針狀納米ZnO對EP／ZnO復合材料力學性能的影響。結果表明：使用具有空間結構的針狀納米ZnO所制備的環(huán)氧樹脂復合材料，與普通ZnO所制備的環(huán)氧樹脂復合材料相比力學性能得到了較大的提高和改善。當納米ZnO的含量為4%（質量分數）時，材料的力學性能得到了明顯改善，其沖擊強度提高46.9%，抗拉強度提高20.9%，抗彎強度提高13.3%。

納米氧化鋅；環(huán)氧樹脂；增強增韌；力學性能

環(huán)氧樹脂黏性強、穩(wěn)定性高且收縮率小，是目前復合材料中應用較廣泛的基體材料之一，被廣泛應用在機械、電子、電器、航天、航空、涂料、黏接等領域。但是因其固有的缺點，固化后質脆、耐沖擊性較差而且容易開裂等問題，利用環(huán)氧樹脂制備的復合材料存在層間韌性不足，受沖擊后容易發(fā)生分層等問題，從而嚴重影響其使用范圍和壽命，這就要求對環(huán)氧樹脂進行增韌改性。

長期以來，增韌環(huán)氧樹脂主要以彈性體為主，但在增韌的同時卻犧牲了環(huán)氧樹脂的強度、剛性和耐熱性等，而采用填料增強，韌性又會下降。近年來很多研究者使用無機納米粒子對環(huán)氧樹脂進行增強、增韌改性。這是由于納米材料的表面非配對原子多，與環(huán)氧樹脂發(fā)生物理或化學結合的可能性大，增強了粒子與基體的界面結合，因而可承擔一定的載荷，可取得既增強又增韌的效果。對于改性無機納米粒子／環(huán)氧樹脂的復合材料研究方興未艾，是EP研究領域的一個前沿和熱點。但是就目前而言，關于改性無機納米粒子制備環(huán)氧樹脂復合材料的研究主要集中在納米TiO2，SiO2，Al2O3，SiC 等 粒 子 上［1－5］。 而 對 于 改 性 納 米ZnO制備環(huán)氧樹脂復合材料（EP／ZnO）的研究較少。王軍［6］將氧化鋅晶須加入環(huán)氧樹脂后，制得高聚物阻尼材料，研究復合材料的減震性能的變化情況；陳爾凡［7，8］等研究偶聯(lián)劑添加 T－ZnO 晶須對 T－ZnO／環(huán)氧樹脂復合材料的增韌增強作用，以及T－ZnO晶須對環(huán)氧樹脂復合材料的抗靜電性能的影響；董福平［9］研究了納米ZnO對環(huán)氧樹脂透光性能及抗紫外線老化性能的影響。

本工作以熱鍍鋅渣為原料制得的針狀納米ZnO經改性后制備了EP／ZnO復合材料，研究了不同納米ZnO和普通ZnO含量對環(huán)氧樹脂復合材料力學性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原料

納米ZnO自制，以熱鍍鋅渣為原料，采用真空控氧法得到的，其根部直徑為50～80nm，針長0.3～0.4μm，其形貌如圖1所示；環(huán)氧樹脂，雙酚A型E－51，浙江吉祥如意膠黏劑有限公司；普通ZnO，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；分析純無水乙醇，上海中試化工總公司；WD－56型硅烷偶聯(lián)劑，南京新淮科技有限公司；三乙烯四胺交聯(lián)劑，沈陽瑞豐精細化學品有限公司。

圖1 針狀納米氧化鋅SEM圖Fig.1 SEM image of needle nano－ZnO

1.2 測試表征及設備

固化溫度的確定：Pyris Diamond TG－DTA／DOS熱分析儀；抗拉實驗：使用萬能電子力學儀，按GB／T 2567—2008執(zhí)行；沖擊實驗：使用電子沖擊試驗機，按GB／T 2567—2008執(zhí)行；彎曲實驗：使用萬能電子力學儀，按GB／T 9341—2008執(zhí)行；斷口形貌觀察，使用JSM－7001F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.3 針狀納米ZnO的制備和改性

針狀納米ZnO的制備：以熱鍍鋅渣為原料，空氣為氧源，通過真空控氧法，在溫度為870℃，真空度為85.37kPa的條件下反應10min，便可得到產物針狀納米ZnO。

針狀納米ZnO的改性：分別稱取一定量的針狀納米ZnO和普通ZnO，然后將其分別加入溶有 WD－56型硅烷偶聯(lián)劑（偶聯(lián)劑用量為納米粒子的5%，質量分數，下同）的乙醇溶液（乙醇溶液用量為納米粒子的1000%）中，再將燒杯口封住，放入數控超聲波清洗器中進行超聲振蕩3h。

1.4 EP／ZnO復合材料的制備

制備添加普通ZnO的EP／ZnO復合材料：將普通ZnO按照2%，3%，4%，5%加入環(huán)氧樹脂中（已經預熱到80℃左右，這樣做可以去除樹脂中可能存在的結晶并降低樹脂的黏度以利于后續(xù)添加物的均勻分散）攪拌均勻后，加入12%的三乙烯四胺，待粉狀的ZnO完全溶解后，將其緩緩倒入事先制好的鋁箔模具中，在空氣中靜置脫氣1h；將模具置于真空烘箱中，在室溫、負壓為0.07MPa的條件下，脫氣30min后，將其放入烘箱中，在80℃的溫度下固化3h，然后脫模得到EP／ZnO復合材料的板材。最后將固化后的板材，按照國標GB／T 2567—2008的要求制成標準尺寸的樣條。

制備添加納米ZnO的EP／ZnO復合材料：將納米ZnO依照同樣的方法和比例添加到環(huán)氧樹脂中制得EP／ZnO復合材料的標準樣條。

2 結果與討論

2.1 拉伸性能

圖2是普通ZnO和針狀納米ZnO含量與環(huán)氧樹脂抗拉強度的關系。由圖2可知，在ZnO含量相同的情況下，納米ZnO比普通ZnO對環(huán)氧樹脂的增強效果好。隨普通ZnO含量的增大，復合材料抗拉強度也隨之增大，而添加納米ZnO的環(huán)氧樹脂則是先增大后減小。普通ZnO含量為5%時，環(huán)氧樹脂的抗拉強度達到最大（65.35MPa），比純環(huán)氧樹脂提高了12%，而針狀納米ZnO含量為4%時，環(huán)氧樹脂的抗拉強度達到最大值（70.55MPa），比純環(huán)氧樹脂提高了20.9%。納米ZnO含量為5%時，環(huán)氧樹脂的抗拉強度為67.3MPa，僅僅比純環(huán)氧樹脂的抗拉強度提高了15.3%，與含量4%的環(huán)氧樹脂的抗拉強度相比反而降低了。由此可見，納米ZnO含量在0%～4%范圍內時，可以顯著提高環(huán)氧樹脂的抗拉強度，從而起到增強、增韌的作用。

圖2 環(huán)氧樹脂的抗拉強度和ZnO含量的關系Fig.2 The relationship between the tensile strength and the mass fraction of ZnO

2.2 彎曲性能

圖3是普通ZnO和針狀納米ZnO含量與環(huán)氧樹脂抗彎強度的關系。隨普通ZnO含量的增加，環(huán)氧樹脂的抗彎強度也隨之增大。當普通ZnO含量達到5%時，環(huán)氧樹脂的抗彎強度達到最大值（106.63MPa），比純環(huán)氧樹脂提高了8.3%；而納米ZnO含量為4%時，環(huán)氧樹脂的抗彎強度達到最大值（111.54MPa），比純環(huán)氧樹脂的抗彎強度提高了13.3%?？梢娫诤肯嗟鹊那闆r下，納米ZnO比普通ZnO對環(huán)氧樹脂的增強、增韌效果好。至于隨納米ZnO含量的增加，環(huán)氧樹脂的抗彎強度先增大后減小的現(xiàn)象，主要是由于納米粒子尺寸比較?。▋H有50～80nm），因而具有極大的比表面積，其表面活性比較大，從而使得微粒之間的相互作用力顯著增大，所以容易引起團聚，導致了材料抗彎強度變小。

圖3 環(huán)氧樹脂的抗彎強度與ZnO含量的關系Fig.3 The relationship between the bending strength and the mass fraction of ZnO

2.3 沖擊性能

圖4是普通ZnO和針狀納米ZnO含量與材料沖擊強度的關系。從圖4可知，純環(huán)氧樹脂的沖擊強度為37.34MPa，ZnO的加入提高了環(huán)氧樹脂的沖擊強度。當ZnO的含量為2%時，復合材料的沖擊強度提高到38.27MPa，隨著普通ZnO含量的增加，復合材料的沖擊強度也逐漸增大，直到ZnO的含量為5%，復合材料的沖擊強度增加至最大值（42.81MPa），比純環(huán)氧樹脂的沖擊強度提高了14.65%。隨著納米ZnO含量的增加，復合材料的沖擊強度先增加后降低。當納米ZnO含量達到4%時，復合材料的沖擊強度達到最大值（54.87MPa），比純環(huán)氧樹脂的沖擊強度提高了46.9%。可見在實驗范圍內，針狀納米ZnO可以明顯提高環(huán)氧樹脂的抗沖擊性能，起到增強、增韌的效果；而普通ZnO對環(huán)氧樹脂的抗沖擊性能改善效果不很明顯，其增韌效果較差。

由圖2～4可知，在實驗范圍內，隨著普通ZnO含量的增加，環(huán)氧樹脂的抗拉強度和抗彎強度都隨之增大，但是沖擊強度的提高不很明顯。普通ZnO對環(huán)氧樹脂的抗沖擊性能改善效果不很明顯，說明其增韌效果較差。

圖4 環(huán)氧樹脂的沖擊強度與ZnO含量的關系Fig.4 The relationship between the impact strength and the mass fraction of ZnO

由此可知，普通ZnO為剛性粒子，加入環(huán)氧樹脂后只能起到一定程度的增強作用，而其增韌效果較差。普通氧化鋅粒子尺寸較大（一般而言是微米級的，是納米粒子尺寸的10倍以上），所以導致了它與環(huán)氧樹脂兩者之間的界面不能良好地結合，容易發(fā)生界面處的斷裂，從而對環(huán)氧樹脂復合材料的增強效果較弱。而用硅烷偶聯(lián)劑有機化的納米氧化鋅與環(huán)氧樹脂之間有著很強的界面結合，所以，處理后的納米氧化鋅粒子對環(huán)氧樹脂有著顯著的增強作用［6－8］。

在實驗范圍內，隨著納米ZnO含量的增加，復合材料的抗拉強度、抗彎強度和沖擊強度也隨著不斷增大。但是當繼續(xù)增加納米ZnO的含量（大于4%）時，復合材料的抗拉強度、抗彎強度和沖擊強度反而降低了。尤其對于材料的抗沖擊性能，其增強趨勢非常的明顯，出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是因為：一般來說，在脆性高分子材料中填加脆性增強體，都會使高分子基復合材料的沖擊強度下降［9］。沖擊強度很大程度上取決于復合材料的黏度和裂紋現(xiàn)象。

納米粒子的粒徑小，比表面積大，表面層內原子所占比例大，故可以與聚合物充分吸附、鍵合，增強了納米粒子與基體的界面黏合，有利于應力的傳遞，因而可承擔一定的載荷，具有增強、增韌的能力，但納米氧化鋅粒子均勻分散量具有一定的飽和值，當超過一定限度時，將產生局部納米粒子的聚集，此處為薄弱環(huán)節(jié)，受力后在此處最先破壞，所以力學性能反而下降［6－8］。因此，也就出現(xiàn)了當納米ZnO的含量超過4%時，環(huán)氧樹脂的抗拉強度、抗彎強度和沖擊強度均出現(xiàn)降低的現(xiàn)象。

此外，由于制備針狀納米ZnO的原料熱鍍鋅渣中含有鉛和鐵等雜質元素，因此得到的產物納米ZnO中也含有極少量的其他雜質元素，這些雜質的存在將可能會使納米ZnO更容易發(fā)生團聚，最終導致制備的EP／ZnO復合材料產生更多薄弱環(huán)節(jié)，從而影響了抗拉強度、抗彎強度和沖擊強度的提高。

3 針狀納米ZnO制備的EP／ZnO復合材料的斷口形貌分析

圖5是不同含量的納米ZnO和普通ZnO改性后沖擊斷裂的斷口形貌SEM圖。從圖5（a）可以看出，未加入納米ZnO的環(huán)氧樹脂斷面光滑平整，形成明顯的河流線，斷裂方向比較集中，基本朝向同一個方向，沒有出現(xiàn)明顯的應力分散現(xiàn)象，表現(xiàn)出經典的脆性斷裂特征。

圖5 復合材料的斷口形貌SEM圖（a）0%納米ZnO；（b）2%納米ZnO；（c）3%納米ZnO；（d）4%納米ZnO；（e）5%納米ZnO；（f）5%普通ZnOFig.5 SEM images of the impact fracture of the composite with nano－ZnO（a）0%of nano－ZnO；（b）2%of nano－ZnO；（c）3%of nano－ZnO；（d）4%of nano－ZnO；（e）5%of nano－ZnO；（f）5%of normal ZnO

由圖5（b）～（e）可以看出，經過納米ZnO改性后的環(huán)氧樹脂，斷口形貌比較復雜，形成了較多的斷面，這些斷面在斷裂過程中會吸收更多的能量，表現(xiàn)為斷裂能的提高和韌性的增強，這與前面沖擊強度的結果是相吻合的。在添加量為2%時，開始出現(xiàn)輕微的臺階式的斷裂和大片的撕裂，并且出現(xiàn)了很少量的韌窩。隨著納米ZnO含量的增加，大片的撕裂變成了小片狀的撕裂，韌窩的數量也開始增加。當含量達到4%時，出現(xiàn)了非常明顯的臺階式斷裂、應力分散，臺階數量也迅速增加。當含量達到5%時，大面積撕裂和臺階并存且以大面積斷裂為主，韌窩數量明顯增加，從總體上看，表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂的特征。這說明納米ZnO起到了明顯的增韌作用，結合圖2～4，可以看出，納米ZnO的加入對環(huán)氧樹脂起到了增強、增韌的效果，可以顯著地改善環(huán)氧樹脂的抗拉強度、抗彎強度和沖擊性能。

在納米ZnO含量為4%，環(huán)氧樹脂各項力學性能達到了最優(yōu)，這表明當復合材料因受力而產生裂紋時，納米氧化鋅粒子與環(huán)氧樹脂良好的界面結合和相互作用，可以在顆粒附近產生更多的微裂紋并使裂紋轉向，或者阻礙裂紋擴展，導致了斷面的波紋與魚鱗片，從而提高材料的強度以及斷裂能［10］。

根據Masao修正后的分散強度理論［15］，一般材料的實際強度遠遠低于有化學鍵計算出的理論值，這是由于材料本身都會存在許多缺陷（微裂紋、空洞等），一旦受到外力沖擊，就會導致這些裂紋擴展，這些能量就轉化為產生新裂紋的表面能。當這些裂紋超過一定長度，開裂速率就明顯加快，導致材料破壞。在樹脂中加入無機納米顆粒，由于納米粒子表面有大量缺陷，不僅有儲蓄能量作用，還能與樹脂大分子鏈之間形成較強的范德華力作用，此外納米粒子進入了樹脂的缺陷內部，使基體的應力集中狀態(tài)發(fā)生了很大的變化，大大減少了基體的固有缺陷，從而較大地提高了復合材料的力學性能。

當納米ZnO含量為5%時，環(huán)氧樹脂的各項力學性能反而降低了。這是因為：首先，納米氧化鋅粒子在環(huán)氧樹脂基體中的均勻分散量具有一定的飽和值，當超過一定限度時，將導致局部納米粒子的團聚，從而在環(huán)氧樹脂中形成眾多的團聚地帶，這些地帶成了整個材料的薄弱部位，導致裂紋擴展，應力集中，最先被破壞；其次，因為納米ZnO是脆性材料，環(huán)氧樹脂是高分子脆性材料，一般來說，在脆性高分子材料中填加脆性增強體，都會使高分子基復合材料的沖擊強度下降［9］，所以在其含量達到5%時，其各項力學性能下降符合這個基本規(guī)律；第三，由于制備的納米ZnO含有極少量的其他雜質元素，這些雜質的存在將可會使納米ZnO更容易發(fā)生團聚，造成應力集中，從而更容易形成缺陷，最終導致復合材料的力學性能開始降低，這與前面抗拉、抗彎和沖擊測試的結果相吻合。

由圖5（e），（f）可以看出，經過相同含量的納米ZnO和普通ZnO改性的環(huán)氧樹脂，其斷面差別非常明顯。經納米ZnO改性的斷面，凸凹不平，方向散亂，應力分散很明顯，而且出現(xiàn)了較多的韌窩，表現(xiàn)出韌性斷裂的特征。而經普通ZnO改性的斷面，斷裂方向基本上集中于一個方向，雖然也出現(xiàn)高低錯落的臺階，但基本沒有出現(xiàn)應力分散現(xiàn)象，沒有出現(xiàn)韌窩，仍然表現(xiàn)出脆性斷裂的特征，由此可知，普通ZnO增韌效果較差，這與前面抗拉、彎曲和沖擊測試的結果也相吻合。

4 結論

（1）在實驗范圍內，隨著普通ZnO含量的增加，環(huán)氧樹脂的抗拉強度和抗彎強度隨之增大，但是沖擊強度提高不很明顯，其增韌效果較差。

（2）相同含量的納米ZnO比普通ZnO對環(huán)氧樹脂的增強和增韌效果要好得多，而普通ZnO增韌效果較差。

（3）隨著納米ZnO含量的增加，環(huán)氧樹脂的抗拉、抗彎和沖擊性能先增大后減小，在4%時達到最大值。當納米ZnO的含量為4%時，材料的力學性能得到了明顯改善，其沖擊強度提高了46.9%，抗拉強度提高了20.9%，抗彎強度提高了13.3%。

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Preparation of EP／ZnO Composites with Needle Nano－ZnO and Its Mechanical Properties

ZHANG Rong－liang，LIU Ya－shu，JIN Yun－xue
（School of Material Science and Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang 212003，Jiangsu，China）

Effects of the needle nano－ZnO which was made from hot galvanizing slag on the mechanical properties of the EP／ZnO composites were investigated.The results showed that EP／ZnO composites prepared by nano－ZnO with spatial structure were better than that prepared by normal ZnO in mechanical properties.When the mass fraction of nano－ZnO reached 4%，the mechanical properties of the composites were improved prominently，the impact strength increased 46.9%，the tensile strength increased 20.9%，the bending strength increased 13.3%，respectively.

nano－ZnO；epoxy；strengthening and flexibilization；mechanical property

TB332

A

1001－4381（2011）12－0078－05

江蘇省基礎研究計劃資助項目（Bk2009574）

2010－12－22；

2011－06－14

張榮良（1968—），男，博士，副教授，主要從事納米材料研究，聯(lián)系地址：江蘇省鎮(zhèn)江市夢溪路2號江蘇科技大學材料科學與工程學院（212003），E－mail：zhangrljx19201＠163.com