趙 華，陳愛華，焦必寧，*，張耀海

(1.西南大學食品科學學院，重慶400716; 2.中國農(nóng)業(yè)科學院柑橘研究所，重慶400712)

柑橘皮對重金屬生物吸附的研究進展

趙 華1，2，陳愛華2，焦必寧2，*，張耀海2

(1.西南大學食品科學學院，重慶400716; 2.中國農(nóng)業(yè)科學院柑橘研究所，重慶400712)

重金屬污染物在環(huán)境中十分穩(wěn)定，并且具有相當高的難去除性，對人類的生命和健康造成直接或間接的危害。生物吸附法是一種很有潛力的新興重金屬去除技術，也是一種有效、可行、環(huán)境友好的方法，對污水處理具有重大意義。柑橘皮價格低廉，去除重金屬效果好，易于得到，成本低，并且具有技術可行性，工業(yè)化實用性以及對生物吸附劑再生和金屬回收的可能性，因此其具有廣闊的應用前景。綜述了利用柑橘皮作為吸附劑處理重金屬離子的研究現(xiàn)狀、吸附機理和影響吸附劑的吸附因素，并對其發(fā)展前景作了展望。

柑橘皮，重金屬離子，生物吸附，吸附劑

隨著現(xiàn)代工業(yè)化的發(fā)展和城市化進程的加劇，環(huán)境問題己成為全球關注的焦點問題。其中重金屬污染是一個極其重要的環(huán)境保護問題。主要重金屬污染的來源有采礦、冶金、化工、電子、制革等行業(yè)以及大量施用化肥和農(nóng)藥，它們導致了各種化學形態(tài)的重金屬污染物源源不斷地排放到水體和土壤中，嚴重的污染了環(huán)境［1－3］。重金屬離子在環(huán)境中十分穩(wěn)定，不像有機污染物那樣易被細菌、微生物等降解。因此，重金屬不僅對水生生物構成威脅，而且它可以通過水生生態(tài)系統(tǒng)中食物鏈與食物網(wǎng)的富集作用，從而累積到較高的濃度，并最終對人類的生命和健康造成直接或間接的危害［4－6］。目前，用于去除污水中重金屬離子的有效分離方法有沉淀、離子交換、電化學處理、膜技術、蒸發(fā)凝固、反滲透和電滲析等，但這些技術的應用有時會受到工藝和經(jīng)濟的限制，并且由于有害副產(chǎn)品的存在，使其具有潛在的危害性，容易造成二次污染，另外這些方法一般適用于所含金屬離子濃度較高的情況;當重金屬離子濃度較低時，這些方法則顯得低效高價了［7－9］。所以，尋找一種較為廉價的污水凈化材料，降低污水處理的成本，提高凈化效率已成為環(huán)境保護中亟待解決的問題。近年來，人們越來越重視尋找對環(huán)境影響最小化的吸附材料，因此，將一些天然的農(nóng)產(chǎn)品廢棄物作為材料，對重金屬進行吸附回收利用。這些天然材料，在許多情況下，相對便宜，供應源豐富，具有巨大的潛力，并最終通過改性后可增強其吸附能力［10－11］。生物吸附法提供了一種技術可行、環(huán)境友好的方法，是目前研究的熱點。生物吸附法作為一種新興的處理重金屬離子廢水的方法，可以應用于環(huán)境治理方面。由于其具有原料來源豐富、品種多、成本低、在低濃度下處理效果好、吸附容量大、速度快、選擇性好、吸附設備簡單、易操作等特點，在去除水中重金屬方面有廣闊的應用前景［12－15］。與傳統(tǒng)的處理方法相比，生物吸附法具有以下優(yōu)點:a.節(jié)能、處理效率高;b.在低濃度下，金屬可以被選擇性的去除;c.操作時的pH和溫度條件范圍寬;d.易于分離回收重金屬;e.吸附劑易再生利用［16－18］。柑橘皮是柑橘加工過程中的一種廢料，價廉易得。這類生物原料中含有大量的纖維素、半纖維素、果膠酸、檸朦酸等物質(zhì)，這些物質(zhì)的分子結構中含有大量的羥基、羧基，可用于吸附、交換或絡合重金屬離子［19］。因此，可用作環(huán)境友好、易降解的生物吸附劑。近幾年來，研究者們開始將柑橘皮等生物原料進行改性用于重金屬的處理中。柑橘皮等生物廢料的再利用是變廢為寶，它不僅解決了環(huán)境污染的問題，還提高了它自身的生物價值和醫(yī)學效應，所合成的新型生物吸附劑可用于電鍍、紡織、電子工業(yè)、精細化工等領域，用于重金屬離子回收分離及工業(yè)廢水的處理，使其達到或低于國家工業(yè)污水排放標準。綜合利用柑橘皮對提高柑橘加工廠的經(jīng)濟效益和減少污染、保護環(huán)境都是十分有利的［20］。

1 柑橘皮對重金屬生物吸附的研究現(xiàn)狀

生物吸附法最早由Ruchhoft［21］提出，利用活性污泥作為吸附劑來去除廢水中的Pu239。此后，國外對此進行了廣泛的研究。自20世紀80年代生物吸附引起人們的廣泛關注以來，其研究就變得非?；钴S［22］。

柑橘加工后大約一半的廢棄物是柑橘皮，將這些廢棄物綜合利用既可充分利用柑橘的價值又能減少對環(huán)境的污染，是當前的研究熱點。目前，許多研究者都利用柑橘皮作為原料來制備吸附劑，對重金屬污染的水體進行處理，觀察它的吸附效果。馮寧川等［23］通過表氯醇、硝酸銨、甲基丙烯酸接枝交聯(lián)化學改性橘子皮制成生物吸附劑對Cu2+進行吸附，它的最大吸附量可達289.0mg/g，是未改性橘子皮吸附量的6.5倍。說明橘子皮經(jīng)過改性處理后，化學穩(wěn)定性得到提高，吸附能力增強，是性能良好的Cu2+吸附劑。梁莎［24］通過黃酸鹽對橘子皮進行改性后研究其對Pb2+的吸附效果，通過實驗得出它的最大吸附量可達204.50mg/g，比沒處理的橘子吸附量增加了150%。Silke等［25］通過將橘子皮質(zhì)子化后進行吸附實驗，結果表明，在含有300mg/L Pb2+的溶液中，用質(zhì)子化的橘子皮吸附后，去除率可達90%。Xiaomin Li［26］研究了通過不同的堿和酸改性橘子皮纖維素作為吸附劑，分別對重金屬溶液鉻、鋅、鈷、鎳，四種金屬進行吸附實驗。結果表明，改性的吸附劑對Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+最大吸附值為 1.28、1.23、1.21和1.13mol/kg，比沒有改性的柑橘皮吸附值分別提高了95%、178%、60%、130%。Violeta等［27］通過甲醛和接枝共聚對橘子皮纖維素進行改性后，制備了一系列柑桔皮渣生物吸附劑，對重金屬溶液Pb2+進行吸附實驗。結果表明，對吸附初始濃度為150mg/L的Pb2+溶液，其改性劑的最大吸附量為46.61mg/g。

利用橘子皮處理污水中的重金屬離子是一種前景廣闊的創(chuàng)新技術，由于柑橘皮具有獨特的化學成分、來源豐富、可再生、低成本、高效率，使其成為處理有毒重金屬離子的經(jīng)濟性選擇。眾多的研究表明，將柑橘皮生物廢料作為環(huán)境友好型吸附材料，對重金屬工業(yè)污水處理是很有效的。通過一定的方法對橘子皮改性后，其吸附量得到很大提高，為橘子皮吸附劑的工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。表1歸納了國內(nèi)外應用橘子皮作為吸附劑的研究結果。

表1 橘子皮對重金屬溶液的吸附

2 柑橘皮對重金屬生物吸附機理

生物吸附機理一直是國內(nèi)外學者探索的熱點問題，生物吸附重金屬的機理復雜，并且活細胞和死細胞的吸附機理存在差別。近年來，研究者們提出了各種機理，如絡合表面、離子交換、靜電吸附、氧化還原、酶促機理、微沉積等［5］。但由于生物成份的多樣性，生物吸附的機理取決于生物吸附劑種類特性。

橘子皮的主要成分是纖維素、半纖維素、果膠、木質(zhì)素、水分，其吸附機制主要是物理吸附和化學吸附。其中物理吸附是被動吸附模式，其特征表現(xiàn)為:在吸附過程中，不需要消耗能量，主要是通過細胞壁官能團與重金屬離子和微量難降解有機物分子之間的范德華力、靜電作用力和毛細力等所進行的生物吸附［40－41］;而化學吸附為主動吸附模式，其特征表現(xiàn)為:吸附過程是一個依賴于活體新陳代謝的過程，需要消耗能量，主要是通過細胞壁官能團與微量難降解重金屬離子和有機物分子之間形成化學吸附鍵或細胞內(nèi)的酶促作用所進行的生物轉(zhuǎn)運、生物沉淀和生物積累［42］。通常物理吸附會發(fā)生多分子層的吸附，而化學吸附會發(fā)生單分子層吸附。柑橘皮由于物理結構上孔隙度較高，比表面積較大，可以與金屬離子發(fā)生物理吸附，同時，柑橘皮中還含有較多的活性物質(zhì)，如－COOH、－OH、－NH2等，這些物質(zhì)可以通過離子交換、螯合等方式吸附金屬離子［25］。Dhakal等［43］在研究改性后的橘子皮對水溶液中重金屬離子的吸附時，發(fā)現(xiàn)吸附后溶液的pH降低，說明重金屬與橘子皮高分子表面上的H+發(fā)生了交換，但是離子交換并非主要吸附機理，許多研究者試圖找出釋放的這些離子與吸附的金屬離子之間定量的交換關系，但結果不是很理想。因此，橘子皮作為生物吸附劑吸附金屬離子的過程中可能存在一種作用方式，也可能幾種機理同時作用。

3 柑橘皮生物吸附劑的主要影響因素

用生物吸附劑吸附重金屬離子，是一個非常復雜的過程，它易受吸附劑、金屬離子及各種操作因素等的影響，一般認為pH、溫度、化學預處理、吸附時間、重金屬離子初始濃度等因素對吸附效果都有影響。研究吸附劑的主要影響因素，其目的在于找到柑橘皮生物吸附劑的最優(yōu)吸附條件，以確保優(yōu)良穩(wěn)定的吸附效果。

3.1 吸附溫度

吸附溫度主要通過影響生物吸附劑的生理代謝活動、基團吸附熱動力和吸附熱容等因素，進而影響吸附效果。對于不同的生物吸附劑，溫度對金屬吸附量的影響有所不同。一般來說，如果生物吸附是一個放熱反應的過程，則生物吸附劑對重金屬的吸附能力隨溫度的下降而增大，若生物吸附是一個吸熱反應的過程，則生物吸附劑對重金屬的吸附能力隨溫度的升高而增大［25］。柑橘皮作為生物吸附劑由于其材料為多孔材料，而擴散是多孔材料的速控步驟，且為吸熱過程，所以溫度的上升能使吸附物在吸附劑孔內(nèi)更快的擴散。升溫還可能使得一些活性點位附近的內(nèi)在化學鍵斷裂，從而增加吸附點位［44］。因此，柑橘皮生物吸附過程是一個吸熱過程。Ajmal Mohammad等［45］研究了柑橘皮吸附劑的吸附性能，將制備好的吸附劑分別在30、40、50℃的條件下加入到含有Ni(Ⅱ)的溶液中，結果表明，溫度從30℃升高至50℃時，柑橘渣吸附劑的吸附量逐漸增加，呈現(xiàn)化學吸附特征，因為化學吸附類似于化學反應，常需要活化能。

3.2 pH的影響

吸附液pH是影響吸附的一個重要因素，pH過低或過高對金屬吸附都會存在不利影響，并且溶液pH同時影響細胞表面金屬吸附點和金屬離子的化學狀態(tài)。當pH過低時，大量存在的氫離子會使吸附劑質(zhì)子化，由于同性相斥，從而限制金屬離子的靠近，質(zhì)子化程度越高，吸附劑對重金屬離子的斥力越大;當pH升高時，更多的反應基團將帶負電，從而可以充分吸附帶正電的金屬離子。但當溶液pH超過金屬離子微沉淀的上限時，在溶液中的大量金屬離子會以氫氧化物微粒的形式存在，金屬離子發(fā)生水解，從而使吸附過程無法進行［46］。研究發(fā)現(xiàn)，對每種特定的吸附體系都有一個最適的pH，一般在其它條件相同的情況下，最適pH下的吸附量最大，并且最適的pH隨菌種和金屬的不同而產(chǎn)生差異。適當控制溶液pH不僅能使吸附量達到最大，而且在含有多種金屬離子的溶液中可以進行選擇性地吸附。馮寧川等［47］研究了pH與化學改性橘子皮吸附Cu2+的吸附性能之間的關系，結果顯示，pH對改性后的橘子皮的吸附容量影響很大。吸附容量在pH為2.0時達到最低，且隨著pH的增加而增加。最大的吸附率(94.6%)出現(xiàn)在pH為5.5時，以后隨著pH的繼續(xù)增大，吸附容量降低。最低的吸附率出現(xiàn)在pH為2.0處。這可能是因為較低pH下H+的濃度和活動性較高，與其它的陽離子形成了競爭吸附，從而吸附率較低。隨著pH的增大，H+的濃度降低，帶負電荷的配體比例增大，吸附率升高。羧基(－COOH)是生物吸附劑對離子的吸附有重要影響的官能團。當pH增大到3～4時，羧基去質(zhì)子化帶負電荷，因此易于吸引帶正電荷的金屬陽離子。

3.3 吸附劑的預處理

由于橘子皮的主要成分是纖維素、半纖維素、果膠、木質(zhì)素、水分［4］。其活性成分相對較少，吸附能力不是特別理想，因此常通過預處理的方法來提高它的吸附能力?；瘜W預處理是指通過各種化學手段處理生物吸附材料，從而改變吸附劑性能的方法。實踐證明，運用合適的化學藥劑處理生物吸附材料，其吸附性能有很大的改善。生物吸附劑預處理的主要方法有酸堿處理、熱處理、碎裂、無機鹽活化等，其主要目的是使吸附劑表面去質(zhì)子化、活化吸附位點，改善吸附劑化學性能。國內(nèi)外學者進行了很多相關的實驗研究，將柑橘皮通過簡單化學處理、皂化、磷酸化、交聯(lián)等方法，合成了對重金屬具有良好吸附性能的生物吸附劑［48］。同時，研究表明，對柑橘渣等廢棄物質(zhì)進行化學改性，可以改善它們的物理化學性能，提高其對重金屬的吸附能力。

3.4 吸附時間的影響

吸附時間是影響重金屬吸附效率的重要因素，足夠長的吸附時間才能夠使吸附達到平衡，從而有效地去除重金屬離子。一般而言，生物吸附需要2～4h或更長的時間才能達到理想的效果。馮寧川等［23］利用改性桔子皮對重金屬Cu2+的吸附研究，結果表明，在吸附的初始階段(0～30min)，隨著時間增加，銅的吸附也隨之增加，在120min左右基本達到吸附平衡狀態(tài)，然后隨時問的增加吸附量不再發(fā)生變化。同時，可將其吸附過程分成3個階段:首先是快速吸附階段(0～30min)，這一階段吸附速度非常迅速;之后進入緩慢吸附階段(30～1200min)，銅的吸附緩慢;最后，吸附達到平衡。A.B.Pérez Marín［3］利用桔子皮對重金屬Cr3+的吸附研究，結果表明橘子皮生物吸附劑對鉻金屬離子的吸附可以分成三個階段。首先是快速吸附階段(0～20min)，這一階段吸附速度非常迅速，吸附量都可達到總吸附量的83.6%以上;快速吸附階段之后進入緩慢吸附階段(20～60min)，到50min時吸附劑對鋅的吸附接近99.9%以上，最后，吸附達到平衡。

3.5 重金屬離子初始濃度與吸附劑的投入量

一般認為重金屬離子的吸附過程與重金屬離子濃度和生物吸附劑的投入量之間的比值有關，增大重金屬離子初始濃度可以使離子初始吸附速率增大。在一定范圍內(nèi)，重金屬離子濃度與吸附劑用量的比值越大，吸附劑的吸附量就越大，直到達到飽和狀態(tài)。在吸附劑濃度一定的情況下，金屬離子的濃度越高，則吸附劑的表面吸附位點更容易被占滿，吸附劑的利用效率也較高，單位數(shù)量的吸附劑所吸附的金屬離子的量也比較大。而當重金屬離子初始濃度保持不變時，生物吸附劑的吸附能力則隨生物吸附劑投加量的增加而減小。因此，為了保證吸附劑的充分利用和重金屬離子的有效去除，需要適當?shù)奶岣咧亟饘匐x子濃度和生物吸附劑的投入量之間的比值［49］。

3.6 共存離子

在實際的系統(tǒng)環(huán)境中很少只含有一種金屬離子，重金屬往往是以復合污染物的形式出現(xiàn)的，在多種離子共存的情況下就不可避免地會對金屬的吸附產(chǎn)生影響。一般來說，對于重金屬復合污染，其混合金屬離子的相互作用可劃分三種:拮抗作用、協(xié)同作用以及加和作用。由于生物吸附主要是依靠吸附劑表面的基團來完成的，如果競爭離子與目標離子都能結合到相同的吸附位點上，競爭離子的存在必然會降低生物吸附目標離子的效率。如果吸附液中存在陽離子，由于陽離子與吸附劑之間的親和力存在差異，因此它對于重金屬離子的吸附性能產(chǎn)生的影響也會不同。而陰離子對金屬吸附的影響，主要是陰離子也會與重金屬結合，它與吸附劑對金屬離子的吸附作用形成競爭，導致金屬吸附量下降，其下降程度由陰離子和金屬離子之間的結合力決定。陰離子和金屬離子結合力越強，其阻止吸附劑吸附金屬的能力就越大［50］。

4 展望

柑橘皮作為生物吸附劑為重金屬廢水的處理提供了一種經(jīng)濟可行的技術，它的原料來源廣泛且廉價，可達到以廢治廢的效果。隨著對柑橘皮研究的不斷深入，在工業(yè)上將其應用于重金屬廢水的凈化具有廣闊的發(fā)展前景。但國內(nèi)外對于生物吸附的研究處于實驗室階段，且主要集中在影響因素的探討上，對機理的研究還不透徹。為了使該技術應用于實踐，今后研究的重點是:利用現(xiàn)代分析手段如紅外光譜分析、掃描電鏡、x射線衍射等，力求在吸附機理上尋求突破;研究金屬在細胞內(nèi)的沉積部位和狀態(tài)、金屬與特定官能團結合的能量變化以及官能團結構和特性;進一步探討金屬與生物吸附劑之間的反應動力學和熱力學，提出更加適宜的數(shù)學模型;開發(fā)新型高效的生物吸附劑產(chǎn)品，研究優(yōu)化制備條件并確定工藝參數(shù)。

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Reasearch progress of biosorption of heavy metal by orange peel

ZHAO Hua1，2，CHEN Ai－h(huán)ua2，JIAO Bi－ning2，*，ZHANG Yao－h(huán)ai2
(1.College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400716，China;
2.China Citrus Research Institute，Chinese Academy of Agricultural Science，Chongqing 400712，China)

Heavy metals are very stable in the environment and difficult to remove.It can directly or indirectly threaten human’s life and health.Biosorption is a new potential and innovative technology for metal removal and it also appears to offer a technically feasible and economically atractive approach.Orange peel is low cost，highly efficient，easy to attain，technical feasibility，engineering applicability，egeneration of biosorbents and possibility of metal recovery.So it has wide applications.The present situation on orange peel utilization for heavy metal adsorption was introduced.The adsorption mechanism，the models of analysis biosorbent capacity，and the main factor influencing the orange peel absorbent was also introduced.Moreover，the future development on the orange peel absorbent was prospected.

orange peel;heavy metal;biosorption;adsorbent

TS255.1

A

1002－0306(2011)12－0532－06

2010－11－15 *通訊聯(lián)系人

趙華(1986－)，女，在讀碩士，研究方向:食品安全與質(zhì)量控制。

西南大學基本科研業(yè)務費專項資金項目(XDJK2009C049)。