□文/王銳利 周國平 吳任超 謝衛(wèi)寧 何亞群

1.徐州浩通新材料科技股份有限公司 2.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院

廢催化劑回收貴金屬工藝及前處理技術(shù)研究

The Research on Technology of Recovering Noble Metal from Industrial Spent Catalyst and Prelim inary Treatment

□文/王銳利1周國平2吳任超2謝衛(wèi)寧2何亞群2

1.徐州浩通新材料科技股份有限公司 2.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院

全球每年產(chǎn)生的廢催化劑約為5550萬 0萬噸，其中含有大量的貴金屬及其氧化物，將其作為二次資源加以回收利用，可以提高資源利用率，減少環(huán)境污染。文章介紹了從工業(yè)廢催化劑中回收貴金屬的多種工藝與方法，包括用于回收鉑的不同工藝，回收銠粉工藝及制取水合三氯化銠的方法以及從Pd/和鈀/活性炭不同載體催化劑中回收鈀的工藝。文章最后還介紹了主脈動(dòng)氣流分選裝置用于催化劑前處理，并取得理想的分選效果。

催化劑在化學(xué)工業(yè)的發(fā)展過程中，起著不可替代的重要作用。但是催化劑隨著使用時(shí)間的增長，會(huì)因過熱導(dǎo)致活性組分晶粒的長大甚至發(fā)生燒結(jié)而使催化劑活性下降，或因遭受某些毒物的毒害而部分或全部喪失活性，也會(huì)因污染物積聚在催化劑活性表面或堵塞催化劑孔道而降低活性，最終不得不更新催化劑。催化劑在制備過程中，為了確保其活性、選擇性、耐毒性和一定的強(qiáng)度及壽命等指標(biāo)性能，常常挑選一些貴金屬作為其主要成分。盡管催化劑在使用過程中某些組分的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和數(shù)量會(huì)發(fā)生變化，但廢催化劑中仍然會(huì)含有相當(dāng)數(shù)量的有色金屬或貴金屬，有時(shí)它們的含量會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于貧礦中相應(yīng)組分的含量。

全球每年產(chǎn)生的廢工業(yè)催化劑約為50萬~70萬噸，其中含有大量的鉑族貴金屬(如Pt、Pd和Rh等) 及其氧化物，將其作為二次資源加以回收利用，可以得到品位極高的貴金屬。從廢工業(yè)催化劑中回收貴金屬，不僅可獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益，更可以提高資源的利用率，減少催化劑帶來的環(huán)境問題。

一、廢工業(yè)催化劑貴金屬回收工藝

1. 催化劑中鉑的回收

目前工業(yè)使用的載體催化劑，大量的是以三氧化二鋁作為載體的鉑金屬催化劑。石油重整催化劑使用一定時(shí)間后，鉑的催化活性就會(huì)減弱以致失效，但鉑的存在狀態(tài)不變，仍是單質(zhì)體，價(jià)值猶存。

從廢催化劑中回收貴金屬的方法主要有氣相轉(zhuǎn)移法(高溫氯化揮發(fā)法)、載體溶解法、貴金屬溶解法、火法熔煉法、機(jī)械剝離法、等離子熔融法等。合理的處理工藝可達(dá)到貴金屬有效回收及基體再生利用兩個(gè)目的。根據(jù)石油重整催化劑的特性，從Al2O3載體廢催化劑中回收鉑通常采用以下三種的處理方法：溶解鉑金屬法、溶解載體法和載體-鉑金共溶法。

（1）溶解鉑金屬法

溶解鉑金屬法是首先在1 000℃~1 100℃下焙燒，除掉廢催化劑表面吸附的有機(jī)物與表面積碳，同時(shí)使γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)殡y于溶解的α-Al2O3，然后用王水或鹽酸加氧化劑溶解廢催化劑中的鉑。該法的優(yōu)點(diǎn)是Al2O3載體不被破壞，可以直接回收利用；缺點(diǎn)是鉑的溶解不很徹底，回收率較低。

（2）溶解載體法

溶解載體法是利用γ- Al2O3的可溶性，用鹽酸或硫酸使之溶解，而鉑留于不溶渣中，然后用王水或鹽酸加氧化劑溶解鉑。雖然回收率有一定提高，但操作過程復(fù)雜，載體被破壞不能直接回收利用。

（3）載體-鉑金共溶法

載體-鉑金共溶法是將γ- Al2O3與鉑全部溶解，以離子交換樹脂吸附鉑，分別得到鉑的堿性解吸液與硫酸鋁或氯化鋁溶液。鉑的解吸液經(jīng)酸化、沉鉑及精制后得到純鉑產(chǎn)品，氯化鋁溶液即水合聚合氯化鋁產(chǎn)品液，可作為凈水劑用于環(huán)保行業(yè)，綜合利用好。其工藝流程如圖1所示。

經(jīng)此工藝處理，可得到含Pt≥99.98%的純海綿鉑，同時(shí)鉑和鋁的回收率都很高。該工藝流程可以處理任何以Al2O3為載體含鉑廢催化劑，工藝新穎，易于工業(yè)化，鉑回收率高，產(chǎn)品純度也高，并能綜合回收鋁。工藝流程中除焙燒工序外，其他操作都為全封閉濕法冶金過程，無廢液外排，渣量甚微，主要為SiO2及Al2O3，無污染并可作為建筑材料。生產(chǎn)過程中產(chǎn)出的微量含酸霧廢氣，經(jīng)吸收處理后可達(dá)標(biāo)排放，不會(huì)造成污染。

2. 廢催化劑中銠的回收

含銠催化劑在催化加氫，甲醇羰基化制乙酸，烯烴的氫甲?；磻?yīng)中都有廣泛的應(yīng)用。在燃料電池、汽車尾氣凈化、電鍍等領(lǐng)域也是不可或缺的重要原料。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，僅是羰基合成一項(xiàng)，國內(nèi)企業(yè)每年就需要ROPAC大約8 000kg，其中絕大部分需要從國外進(jìn)口。

現(xiàn)在流通領(lǐng)域具有國家標(biāo)準(zhǔn)可以制備含銠催化劑產(chǎn)品有：銠粉（GB/T 1421—2004），水合三氯化銠（GB/T 23519—2009），硝酸銠（YS 594—2006）。用于制備三氯化銠的原料來自于廢銠催化劑回收的銠粉。下面主要介紹從催化劑中提取銠粉以及制取水合三氯化銠的方法。

（1）銠粉的回收方法

銠粉的回收工藝主要包括下列步驟：焚燒、溶解、電解還原、酸洗、水洗、焙燒提取。其具體工藝流程如圖2所示。

焚燒脫除有機(jī)物：廢銠催化劑中Rh含量一般在0.3%~0.6%，其余為大量的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物、醛的縮聚物和少量的Cu2+、Fe3+、Ni2+等金屬離子。原料中的有機(jī)物成份，對(duì)Rh有很強(qiáng)的束縛作用，使Rh很難與其他物質(zhì)作用，從廢料中游離出來，因此必須先脫除有機(jī)物。將計(jì)量的廢銠催化劑與一定量的Ca(OH)2在搪瓷增鍋中混合均勻，放進(jìn)焚燒爐里，Ca(OH)2的加入有利于原料的灰化，在700℃~800℃下，恒溫4~5h，冷卻后將焚燒殘?jiān)兴?，稱其為銠灰。

可溶性銠鹽的制備：Rh很難溶解，通常是將其轉(zhuǎn)化成一種可溶性銠鹽。在計(jì)量的銠灰中加人過量的KHSO4，通常為銠灰中Rh含量的20~30倍，于搪瓷反應(yīng)器中混合均勻，慢慢升溫至500℃~600℃，反應(yīng)2h，冷卻后取出產(chǎn)物，用去離子水或2mol/L的HCl溶液溶解，得Rh2(SO4)3溶液，Rh液相回收率>98%。

Rh2(SO4)3溶液的精制：上述制備的Rh2(SO4)3溶液中，Rh3+與Cu2+、Fe3+、Ni2+、Ca2+等技術(shù)離子共存，其中Cu2+的還原電位與Rh3+的還原電位相近，直接影響電解回收銠粉的純度，因此須去除Cu2+；又因溶液中Rh3+含量偏低，溶液體積較大，不利于電解工藝的進(jìn)行，因此需進(jìn)行Rh2(SO4)3溶液的精制。

將計(jì)量的Rh2(SO4)3溶液加入一帶有機(jī)械攪拌器的三口圓底燒瓶中，在恒溫水浴中加熱至80℃~90℃，然后攪拌下慢慢滴加氨水，到pH為8~8.5時(shí)，停止滴加，再攪拌20分鐘，靜止、過濾，得到黃色Rh(OH)3沉淀。在這一過程中，要嚴(yán)格控制溶液的pH值，因?yàn)镽h(OH)3是一種兩性化合物，過量的氨水會(huì)使其溶解，生成偏銠酸鹽。Rh(OH)3沉淀用適量的2m ol/L的HCl溶液溶解，配成含Rh3+2%~3%、Cu2+<0.002%的Rh3+鹽溶液。

銠粉的電解還原：電解是回收過程的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，電解的效率直接影響到Rh的回收率和純度。電解裝置采用的是兩室式電解槽，陽極室以碳棒為電極，陰極室以鉑片為電極，中間為陰離子交換膜。將計(jì)量的H+=2m o l/L鹽溶液，加入電解裝置陰極室中，陽極室為10%氯化銨溶液，以飽和甘汞電極作參比電極，控制陰極電位在-1.10V~-1.15V，電解2~3h，電流效率為80%，銠粉在陰極析出。陰極析出的銠粉，再經(jīng)酸洗、水洗、焙燒，即可得到純度>99.5%的銠粉。

（2）制取水合三氯化銠的方法

由于三氯化銠的用途不同，選擇的制備方法也不同：有些方法雖然條件苛刻，但是反應(yīng)本身不引入新的雜質(zhì)，可以生產(chǎn)出高純度三氯化銠；而有些催化劑對(duì)原料的要求不太苛刻，則可選擇一些簡(jiǎn)單快捷的方法進(jìn)行。

熱壓分解法：根據(jù)容器不同可分為玻璃法（管封氯溶法）、四氟襯里鋼套法、高壓強(qiáng)罐溶法等。容器中加入王水或鹽酸與氧化劑，加熱到300℃時(shí)內(nèi)部產(chǎn)生高壓，即可將金屬銠溶解。缺點(diǎn)是處理量小、速度慢，容器內(nèi)溫度、壓力均很高因而安全不能得到保障，但本身不引入新的雜質(zhì)。

電化溶解法：有文獻(xiàn)曾提到過在耐酸材料制成的U形電解池中，裝入非金屬電極，加載交流電對(duì)電解池中的鹽酸溶液和銠粉進(jìn)行恒壓電解，可得到氯酸銠溶液。缺點(diǎn)是耗能嚴(yán)重，一次處理不徹底，需要反復(fù)處理。

微波消解法：微波加熱溶解銠是在密閉的容器中對(duì)銠及鹽酸溶解進(jìn)行加熱，高溫產(chǎn)生的氣體形成高壓以提高銠的溶解速率。特點(diǎn)反應(yīng)速度快，但是處理量小，不適合工業(yè)化擴(kuò)大。

上述幾種方法制成的氯化銠溶液中有的含有雜質(zhì)，需進(jìn)行進(jìn)一步的除雜處理。通常將制成的水合三氯化銠用鹽酸反復(fù)沖洗，蒸去過量的鹽酸，然后將溶液放入結(jié)晶爐內(nèi)100℃～120 ℃下結(jié)晶，即可得到三氯化銠暗紅色晶體。

3. 廢工業(yè)催化劑中鈀的回收

含鈀催化劑的種類很多，大多應(yīng)用于石油化工中的催化加氫和催化氧化等反應(yīng)過程中，如制備乙醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多種化工產(chǎn)品的反應(yīng)過程，這種鈀催化劑主要是Pd/Al2O3催化劑。而活性炭載鈀催化劑則廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和化學(xué)工業(yè)中。例如在氟呱啶、 甲苯二異氰酸酯合成及己內(nèi)酰胺精制、 苯二甲酸加氫精制等反應(yīng)均采用鈀/活性炭催化劑。下面分別介紹這兩種不同載體的鈀回收工藝。

（1）Pd/Al2O3催化劑中回收Pd的工藝方法

焙燒浸出法：該方法先將廢鈀催化劑于高溫下焙燒一定時(shí)間，以除去其中的有機(jī)物和易揮發(fā)雜質(zhì)，然后進(jìn)行浸出回收。以氧化鋁為載體的廢鈀催化劑用王水浸出和用硫酸浸出回收鈀的工藝流程見圖 3。

焙燒浸出法回收鈀，王水溶解鈀的速度快，鈀的浸出率高，但此法工藝流程過長，成本高，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，還放出氧化氮，造成公害，所以此法不適宜工業(yè)化。

電解法：電解法是用含雙氧水的鹽酸溶解廢鈀催化劑，將所得溶液經(jīng)0.1~0.5A電流密度 (石墨電極 )電解。日本三井公司用 TELCECC100裝置處理汽車排氣用催化劑 Pd Rh Pt /A l2O3，1~20 t /d處理量，每克Pd回收費(fèi)85美分。該方法在電解池中進(jìn)行，操作復(fù)雜，電耗成本比較大。（未完待續(xù)）