江盛玲,谷曉昱,張志遠

(北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室,北京100029)

聚苯硫醚/羥基改性多壁碳納米管復合材料動態(tài)力學行為研究

江盛玲,谷曉昱,張志遠

(北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室,北京100029)

采用熔融共混法制備了聚苯硫醚/羥基改性多壁碳納米管(PPS/MWCNTs-OH)復合材料,用動態(tài)機械熱分析法(DMTA)研究了PPS及PPS/MWCNTs-OH的動態(tài)力學性能。結果表明少量MWCNTs-OH的加入使PPS/MWCNTs-OH復合材料的儲能模量(E′)明顯提高,且隨MWCNTs-OH含量增加而增加;從tanδ-T曲線看出,PPS的橡膠態(tài)(α)轉變和玻璃態(tài)(β)轉變峰分別出現(xiàn)在100.1℃和-26.8℃。隨MWCNTs-OH含量增加,PPS/MWCNTs-OH復合材料的α及β轉變均向高溫移動,內(nèi)耗峰強度明顯下降。FTIR譜圖顯示MWCNTs-OH與 PPS之間存在的分子間氫鍵限制了PPS分子鏈的熱運動使剛性及耐熱性提高。

聚苯硫醚;多壁碳納米管;氫鍵;動態(tài)力學性能;β轉變

聚苯硫醚(PPS)作為耐熱性、阻燃性、化學穩(wěn)定性優(yōu)異的結晶型工程材料在許多領域有廣泛應用[1]。其缺點是可加工范圍窄[2],脆性大、強度低,因此 PPS多與其他聚合物[3]、纖維材料[4,5]或納米剛性粒子[6,7]制成復合材料使用。

碳納米管(CNTs)是由單層或多層石墨片卷曲而成,其無縫納米管狀纖維結構決定了它具有極高的抗拉強度、良好的導電和導熱性。用它作聚合物填充材料時,可在極低填充量下賦予聚合物基體較好的增強效果[8,9]。

本工作采用熔融法制得 PPS/MWCNTs-OH復合材料,用DMTA法研究了PPS及PPS/MWCNTs-OH復合材料動態(tài)力學性能,討論了MWCN Ts-OH含量對動態(tài)力學模量及分子運動的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚苯硫醚(PPS):棕黃色粉末,四川德陽科技股份有限公司,注塑級 PPS-hb。羥基化多壁碳納米管(MWCNTs-OH),內(nèi)徑 10～20nm,外徑 5～10nm,比表面積大于200m2/g,中國科學院成都有機化學有限公司。

1.2 主要儀器設備

Dynisco LME-230型混合擠出機,Dynisco LMM-4-230型實驗室混合注塑機;PEREIN-ELMER Pyris 1型DSC;Nicolet670型FTIR;Remetric Scientific DMTA V型動態(tài)力學分析儀。

1.3 聚苯硫醚/多壁碳納米管(PPS/MWCNTs)復合材料制備

PPS和羥基化碳納米管(MWCNTs-OH)在100℃下干燥2h,將1%,2%和3%質(zhì)量分數(shù)的MWCNTs-OH與PPS于混合擠出機中熔融擠出,為保證MWCNTs-OH在PPS基體中分散均勻,第一次擠出料剪碎后再進行二次混合熔融擠出,然后加入混合注塑機中制成樣條。純PPS料也經(jīng)上述操作過程。

1.4 DSC測試

將5mg左右樣品加入DSC,在 N2保護下以10℃/min升溫速率對樣品加熱到300℃。在300℃恒溫5min消除熱歷史,從熔融態(tài)以10℃/min緩慢降至室溫后,再以10℃/min升溫速率進行二次升溫。記錄兩次升溫過程的DSC曲線。

1.5 FTIR測試

樣品熔融后涂在溴化鉀鹽片上,采用分辨率1cm-1,128次掃描模式掃描。

1.6 DMTA測試

將30cm×6cm×1.5cm規(guī)格的矩形樣條置于動態(tài)機械熱分析儀中,采用單懸臂梁彎曲模式,在頻率1Hz,升溫速率 3℃/min條件下從 -100℃升至270 ℃,記錄儲能模量(E′)、損耗模量(E″)和損耗因子(tanδ)隨溫度變化譜圖。

2 結果與討論

2.1 動態(tài)力學溫度譜圖

圖1為 PPS及 PPS/MWCNTs-OH復合材料動態(tài)力學溫度譜圖。

圖1 PPS和PPS/MWCNTs復合材料動態(tài)力學溫度譜圖(a)lgE′-T;(b)tanδ-TFig.1 Dynamic mechanical spectra of PPS and PPS/MWCNTs-OH composites(a)lgE′-T;(b)tanδ-T

從圖1(a)可以看出在整個實驗溫度范圍內(nèi),PPS/MWCNTs-OH復合材料的儲能模量均較純 PPS提高,且隨MWCNTs-OH含量增加而增加。從表1所列的具體數(shù)據(jù)上也可以反映出來。其中 PPS/3%MWCNTs-OH玻璃態(tài)平均模量較 PPS上升了25.9%,高彈態(tài)平均模量上升了110.0%,表明添加少量MWCNTs-OH即可使 PPS剛性得到極大改善。E′在低溫和高溫區(qū)各有一個下降平臺。其中在-30～-23℃下降幅度較小,關于此峰鮮見文獻報道。作者認為由于本研究所用原料為支鏈型PPS,此范圍應為PPS支鏈在小范圍內(nèi)的熱運動引起,為β次級轉變;高溫區(qū)(70～140℃)下降較明顯,對應 PPS玻璃化轉變(α主轉變)過程。

表1 PPS and PPS/MWCNTs-OH復合材料的動態(tài)力學參數(shù)值Table 1 Dynamic mechanical characteristics of PPS and PPS/MWCNTs-OH composites

圖1(b)為PPS和PPS/MWCNTs-OH復合材料力學內(nèi)耗因子tanδ溫度譜圖。所有樣品在高、低溫區(qū)各出現(xiàn)一個內(nèi)耗峰。PPS在-26.8℃出現(xiàn)β次級轉變內(nèi)耗峰強度為0.024。與純 PPS相比,PPS/MWCNTs-OH的β峰均向高溫移動,且強度減弱。高溫區(qū)tanδ峰強度較強,從tanδ峰位確定 PPS玻璃化轉變(Tα)出現(xiàn)在100.1℃。結合表1可以看出MWCN Ts-OH的加入使Tα向高溫移動,且隨MWCNTs-OH含量增加而上升。MWCNTs-OH添加質(zhì)量分數(shù)為1%,2%和3%的 PPS/MWCNTs-OH復合材料Tα較純PPS分別提高了 4.6,5.9℃和 6.0℃,說明少量MWCNTs-OH的加入明顯提高了PPS耐熱性。

PPS/MWCNTs-OH復合材料的α轉變內(nèi)耗峰強度較純PPS大為減弱,峰高不到純PPS的1/2。這是由于MWCN Ts-OH的存在使 PPS非晶區(qū)受限,從而影響與松弛有關的分子運動,導致α與β松弛對應的內(nèi)耗峰強度減弱。

2.2 DSC分析

圖1(a)中儲能模量在120～135℃有一個明顯上升過程;隨著MWCNTs-OH含量增加,上升幅度逐漸減小。結合圖2(a)的DSC曲線分析,所有體系的一次升溫DSC曲線在106～132℃均有一結晶放熱峰,為PPS的冷結晶峰(Tcc)。由于冷結晶后聚合物結晶更趨完全,使結晶度提高,從而使體系儲能模量增加,剛性增強。圖2(b)DSC二次升溫曲線顯示,經(jīng)熔融消除熱歷史后冷結晶峰消失。因為本樣品制備時熔融注塑后是迅速冷卻至室溫,相當于淬火作用。而二次升溫是將樣品從熔融態(tài)以10℃/min緩慢降至室溫后進行,起到了退火的作用。因此判斷 PPS和 PPS/MWCNTs-OH復合材料冷結晶是由于樣品制備時冷卻速率太快,使部分聚合物分子鏈來不及規(guī)整排列形成結晶,再次升溫時這部分分子鏈會進行二次重排形成結晶。隨著MWCNTs-OH含量增加,冷結晶峰面積也逐漸減小。MWCNTs-OH與PPS的分子鏈之間存在的作用力限制了PPS的分子鏈運動,冷結晶現(xiàn)象隨MWCNTs-OH含量增加而減弱。

圖2 PPS與PPS/MWCNTs-OH復合材料DSC一次升溫(a)和二次升溫(b)曲線Fig.2 The first heating(a)and the second heating(b)DSC curves of PPS and PPS/MWNTs-OH composites

2.3 FTIR分析

圖3為 PPS和 PPS/MWCNTs-OH復合材料的FTIR譜圖。

圖3 PPS和PPS/MWCNTs-OH復合材料的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of PPS and PPS/MWCNTs-OH composites

通過圖3可以看出,PPS/MWCN Ts-OH復合材料的分子運動特征吸收峰與純PPS相比,大部分位置未發(fā)生變化,只有816.7cm-1處的對苯撐取代(S-Ar-S)振動峰位置隨著MWCNTs-OH添加量的增加向高波數(shù)移動,且色譜峰加寬。這是因為MWCN Ts-OH表面羥基與PPS中苯環(huán)上S原子發(fā)生了氫鍵作用[10]。較強的分子間氫鍵作用使MWCNTS-OH與 PPS基體間產(chǎn)生了良好的界面粘接,帶來的有效應力傳遞導致復合材料的儲能模量提高,即剛性增強[11]。此外MWCNTs-OH與PPS形成的分子間氫鍵作用,限制了分子鏈的熱運動,導致Tα和Tβ上升。

3 結論

(1)與純 PPS相比,PPS/MWCNTs-OH復合材料的儲能模量明顯增加,且隨MWCN Ts-OH含量增加,儲能模量增加。

(2)lgE′-T曲線顯示 PPS和 PPS/MWCN Ts-OH復合材料均有明顯冷結晶,導致儲能模量上升,隨MWCNTs-OH含量增加冷結晶作用減弱。

(3)tanδ-T曲線顯示 PPS的α與β松弛分別出現(xiàn)在100.1℃和-26.8℃。PPS/MWCN Ts-OH復合材料的Tα和Tβ比純 PPS高,且隨 MWCNTs-OH含量增加向高溫方向移動,α與β松弛內(nèi)耗峰強度大為減弱。FTIR譜圖顯示MWCNTs-OH與PPS之間存在的分子間氫鍵作用限制了PPS分子鏈的熱運動。

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Dynamic Mechanical Properties of Poly(phenylene sulfide)/Hydroxy Purified Multi-walled Carbon Nanotubes Composites

J IANG Sheng-ling,GU Xiao-yu,ZHAN G Zhi-yuan
(Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers,(Ministry of Education),Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

New polyphenylene sulfide(PPS)based composites have been fabricated by the incorporation of hydroxy purified multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs-OH)viamelt mixing.Temperature curves of dynamic mechanical thermo analysis(DMTA)revealed an increase in the storage modules,hence in the rigidity of the systems,with small addition of MWCNTs-OH and increasing MWCN Ts-OH content.Theαandβtransition peak shifts to higher temperatures due to the restriction in chain mobility imposed by the hydrogen bond force between MWCN Ts-OH and PPS chains.tanδpeaks height ofαandβ-transition get to be weakening with the increase of MWCNTs-OH content.

polyphenylene sulfide;multi-walled carbon nanotube;hydrogen bond;dynamic mechanical property;βtransition

O631.2

A

1001-4381(2011)06-0077-03

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助(ZZ1119)

2010-10-15;

2011-03-20

江盛玲(1972—),女,碩士,講師,從事聚合物表征及聚合物結構與性能研究,聯(lián)系地址:北京化工大學227信箱(100029),E-mail:jiangshl@mail.buct.edu.cn

谷曉昱(1972-),女,博士,副教授,從事聚合物表征及聚合物結構與性能研究,聯(lián)系地址:北京化工大學227信箱(100029),E-mail:guxy@mail.buct.edu.cn