陳家才,王旭東,2,孫冬柏

(1北京科技大學(xué)腐蝕與防護中心,北京100083;2北京市腐蝕、磨蝕與表面技術(shù)重點實驗室,北京100083)

氯離子在有機涂層中的滲透及涂層失效過程的電化學(xué)阻抗譜研究

陳家才1,王旭東1,2,孫冬柏1

(1北京科技大學(xué)腐蝕與防護中心,北京100083;2北京市腐蝕、磨蝕與表面技術(shù)重點實驗室,北京100083)

采用滲透實驗和電化學(xué)阻抗譜(EIS)分別研究了氯離子在氟碳涂層游離膜中的滲透規(guī)律以及不同溫度、不同溶液對復(fù)合涂層體系耐蝕性能的影響。滲透實驗結(jié)果表明:氯離子在氟碳涂層游離膜中的擴散存在一個時間臨界點。在臨界點之前,氯離子在游離膜兩側(cè)濃差作用下迅速達(dá)到動態(tài)平衡;在臨界點之后,氯離子在游離膜中的擴散則呈線性增加趨勢,并且氯離子在復(fù)合涂層游離膜中的滲透速率比在單層游離膜中的滲透速率慢。EIS結(jié)果表明:溶液和溫度對氯離子在復(fù)合涂層體系中的滲透有較大的影響,雖然涂層電容值在不同條件下均呈上升趨勢,但在15℃下,人造海水溶液對復(fù)合涂層體系的腐蝕性比3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液對復(fù)合涂層體系的腐蝕性強。

氟碳涂料;游離膜;電化學(xué)阻抗譜

由于有機涂層能夠抵抗電解質(zhì)離子如氯離子的透過,避免水與氧在較短時期滲透到金屬表面而引起早期腐蝕,因此,有機涂層成為目前最經(jīng)濟、應(yīng)用最普遍的一種對金屬加以保護、延長金屬使用壽命的有效防腐手段[1-8]。Mayne等[9]指出,涂層抗電解質(zhì)離子滲透的性能決定著涂層的最終防腐效果,并且涂層在溶液中的浸泡時間對其電化學(xué)參數(shù)的變化有著直接的影響。Miskovic等[10]研究發(fā)現(xiàn),電解質(zhì)透過涂層完全是通過涂層中存在的孔道實現(xiàn)的,并測量得到其直徑在3～7.2μm之間。張鑒清等[11]研究了水和氯離子在有機涂層中傳質(zhì)的三個階段。但是,針對電解質(zhì)離子在涂層中的滲透機理,目前仍然存在著較大的爭議。在海水飛濺區(qū)[12,13]中,高濃度海霧和飛濺水滴就含有大量的腐蝕性氯離子,因此,研究有機涂層在此區(qū)域的腐蝕機理和規(guī)律,特別是氯離子在涂層中的傳質(zhì)具有重要的意義。

氟碳涂料是以氟烯烴聚合物或氟烯烴和其他單體的共聚物等為成膜物質(zhì)的涂料,由于分子鏈中高鍵能C—F鍵的存在及穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的防腐蝕性、耐候性、耐玷污性等性能而日益受到廣泛的重視和使用。本工作以氟碳面漆游離膜、環(huán)氧富鋅底漆/環(huán)氧云鐵中間漆/氟碳面漆復(fù)合涂層游離膜和金屬基環(huán)氧富鋅底漆/環(huán)氧云鐵中間漆/氟碳面漆復(fù)合涂層體系為研究對象,采用滲透裝置和電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了不同溫度、不同溶液條件下氯離子在游離膜中的滲透規(guī)律和復(fù)合涂層體系失效過程的電化學(xué)行為,為進一步建立典型有機涂層體系海水飛濺區(qū)腐蝕的室內(nèi)模擬方法積累數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料及制備

基體選用海水飛濺區(qū)廣泛使用的A3鋼。使用的涂料為環(huán)氧富鋅底漆(牌號:HI-EPOXY 1495)、環(huán)氧云鐵中間漆(牌號:HI-EPOXY 4465)、氟碳面漆(牌號:HI-FLORO 6738)。

調(diào)整涂料的黏度為20s(涂-4杯)左右,按氟碳面漆和環(huán)氧富鋅底漆/環(huán)氧云鐵中間漆/氟碳面漆的順序依次涂覆于聚四氟乙烯襯墊膜上,分別制得兩種游離膜。復(fù)合涂層游離膜中每道涂層間涂裝間隔時間為24h。待膜干后,剝離游離膜,使原先未暴露的膜表面至少和空氣自由接觸一周,以確保游離膜兩面充分干燥。游離膜的厚度如表1所示。

表1 涂層的厚度Table 1 The thicknesses of coating

基體尺寸為50mm×30mm×2mm,試樣表面用120#砂紙打磨,焊接銅線后分別依次用乙醇、丙酮處理,干燥后按環(huán)氧富鋅底漆、環(huán)氧云鐵中間漆、氟碳面漆的順序涂覆在基材上,每道涂層間涂裝間隔時間為24h。全部涂覆完成后室溫下干燥一周。復(fù)合涂層體系的厚度亦如表1所示。

1.2 氯離子滲透實驗

將制備好的完全連續(xù)、厚度均勻和光滑的游離膜制成直徑合適的圓片,置于滲透裝置中部。游離膜兩邊分別放置蒸餾水和3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液,按實驗周期使用 TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計檢測蒸餾水部分的氯離子含量。滲透實驗裝置如圖1所示。

圖1 滲透裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of permeability apparatus

1.3 浸泡實驗

在實驗前將涂層試片的棱邊和背面用硅膠密封,露出的涂層表面有效面積為13cm2。然后分別浸泡于3.5%NaCl溶液和人造海水中,在不同階段取出進行EIS測試。

使用人造海水浸泡時,人造海水按照 G B/T 19746—2005《金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸試驗》配制。

1.4 電化學(xué)測試

電化學(xué)交流阻抗測試采用CHI660D電化學(xué)工作站測試系統(tǒng)。測試頻率范圍為105～10-2Hz,正弦波信號振幅為10mV。電解池采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極,工作電極為帶有涂層的A3鋼。測試面積為13cm2。電解質(zhì)溶液為3.5%NaCl溶液或人造海水。并利用ZSimp-Win軟件對阻抗譜數(shù)據(jù)進行解析,根據(jù)等效電路對EIS數(shù)據(jù)進行擬合,以得到涂層電化學(xué)參數(shù)值。

1.5 實驗過程

分別在25,35℃下進行3.5%NaCl溶液的氯離子滲透實驗,以及在15,25℃下進行3.5%NaCl溶液和人造海水的浸泡實驗。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 氯離子滲透實驗分析

氟碳面漆游離膜(SC1)和環(huán)氧富鋅底漆/環(huán)氧云鐵中間漆/氟碳樹脂面漆復(fù)合涂層游離膜(SC2)在25℃下,3.5%NaCl溶液中氯離子的滲透濃度隨時間的變化如圖2所示。

可見,對氯離子在 SC1游離膜中的滲透,初始階段(0～24h),氯離子在膜兩側(cè)的濃差作用下,沿著膜中的毛細(xì)微孔逐漸透過游離膜;從48h開始至96h,氯離子的滲透濃度幾乎不變(0.6mg·dm-3),達(dá)到早期動態(tài)平衡,表明膜的物理孔隙結(jié)構(gòu)、化學(xué)分子結(jié)構(gòu)均未發(fā)生變化;到96h時,滲透達(dá)到一臨界點,此時,漆膜性能開始發(fā)生變化,前階段滲入游離膜中的氯離子與膜中的樹脂、顏料發(fā)生作用,破壞了動態(tài)平衡;滲透96h后,氯離子在膜中的擴散速率逐漸增大,滲透濃度呈線性增加,表明膜內(nèi)的孔隙率增加、孔隙結(jié)構(gòu)增大,導(dǎo)致氯離子在膜中的傳輸速度明顯加快,從而降低了膜耐腐蝕性離子的滲透性能。

圖2 25℃下,氯離子在兩種游離膜中滲透濃度隨時間的變化Fig.2 Permeability-time curved of chloride ion in the fluorocarbon separate coatings at 25℃

由滲透96h后線性階段直線的斜率,根據(jù)Fick擴散定律可求得氯離子在游離膜中的擴散系數(shù)D[9,11]:

式中:J為擴散通量;d為試樣厚度;C,C0分別是試樣兩側(cè)溶液的濃度。由于C較小,相對于C0可以忽略,因此,C0可視為常數(shù)。

式中:q為通過游離膜的氯離子量;A為游離膜暴露于溶液中的面積;t為單位時間。由此可得:

分別測定式中各值,可計算得到氯離子在SC1游離膜中的擴散系數(shù)為4.6×10-10cm2/h。

對氯離子在SC2游離膜的滲透,由圖2可見,整個滲透階段,氯離子的滲透濃度都較小(低于1.2mg·dm-3)。這是由于環(huán)氧富鋅底漆、環(huán)氧云鐵中間漆、氟碳面漆的疊加,相互間填補了由于溶劑揮發(fā)留下的微小孔洞,降低了膜中毛細(xì)微孔連續(xù)貫通的概率,阻斷了氯離子和水分子在其中傳輸?shù)耐ǖ?使得整體的致密性提高,從而提高了膜的防滲透性能。

圖3為氯離子在SC2游離膜中不同溫度下滲透濃度隨時間的變化。由圖3可見,不同溫度下氯離子的滲透濃度都較小,且隨著時間的延長均呈上升趨勢。滲透120h后,氯離子在35℃下的擴散速率增大的更快,表明隨著溫度的升高,經(jīng)過一段時間的滲透后,涂層的一些物化性能發(fā)生變化,孔隙率增大,水和氯離子的擴散傳輸速率加快。

圖3 不同溫度下,氯離子在SC2游離膜中滲透濃度隨時間的變化曲線Fig.3 Permeability-time curved of chloride ion in the SC2 fluorocarbon separate coating at different temperatures

2.2 浸泡實驗分析

在15℃和25℃下,金屬基環(huán)氧富鋅底漆/環(huán)氧云鐵中間漆/氟碳面漆復(fù)合涂層體系(MC)隨浸泡時間的EIS變化如圖4～7所示。

圖4 25℃下,復(fù)合涂層體系在人造海水中浸泡不同時間的阻抗譜圖 (a)Nyquist圖;(b)Bode圖Fig.4 EIS of fluorocarbon coating at the different time of immersion in artificial sea water at 25℃(a)Nyquist plot;(b)Bode plot

可見,在25℃下,浸泡于人造海水中的復(fù)合涂層體系在2h的 EIS圖譜上出現(xiàn)較大半徑的半圓(Nyquist圖),阻抗的模值為108(Bode圖),其等效電路模型如圖8(a)所示,復(fù)合涂層體系可看做是一個大電阻與一個小電容并聯(lián)而成,具有較好的防護性能;隨著浸泡時間的延長,EIS圖譜呈現(xiàn)兩個時間常數(shù),高頻段容抗弧半徑逐漸減小,低頻段容抗弧半徑先減小后增大,說明電解質(zhì)逐步擴散到金屬基體和涂層的界面處,高頻段容抗弧表示復(fù)合涂層體系的腐蝕反應(yīng),其半徑的減小表明滲透到基體界面的氯離子引起了基體金屬的腐蝕,低頻段容抗弧表示底漆中鋅粉的腐蝕反應(yīng),其半徑的先減小后增大表明鋅粉發(fā)生腐蝕反應(yīng),但生成的腐蝕產(chǎn)物又抑制了反應(yīng)的繼續(xù)進行,這一時期阻抗的模值下降很快,從浸泡初期的108很快下降到105,其等效電路模型如圖8(b)所示;隨著浸泡時間的進一步延長,到120h時,EIS圖譜開始出現(xiàn)了 Warburg阻抗弧[14-20],表明鋅粉腐蝕生成的腐蝕產(chǎn)物不再抑制腐蝕反應(yīng)的繼續(xù)進行,水和氯離子等腐蝕性介質(zhì)的浸入導(dǎo)致金屬基體持續(xù)發(fā)生腐蝕,此時的等效電路模型如圖8(c)所示。

圖8 復(fù)合有機涂層在不同腐蝕時期的等效電路模型(a)浸泡初期;(b)浸泡中期;(c)浸泡末期Fig.8 The equivalent electrical circuit of organic coated at the different time of immersion(a)beginning time of immersion;(b)medium-term of immersion;(c)final stage of immersion

圖8中,Rs是溶液電阻;Cc和Rc分別為涂層電容和涂層電阻,Cdl為界面雙電層電容,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,Zw為Warburg阻抗。

同樣,復(fù)合涂層體系在25℃下,3.5%NaCl溶液中的EIS圖譜的變化也顯示出復(fù)合涂層體系經(jīng)歷了上述浸泡初期、中期和末期的過程。但是,在3.5%NaCl溶液中,浸泡初期阻抗的模值為109,并且隨著浸泡時間的延長,阻抗的模值下降得較同樣溫度下人造海水中的慢,浸泡時間到168h時,才出現(xiàn) Warburg阻抗弧。可見,人造海水對復(fù)合涂層體系的腐蝕性比3.5%NaCl溶液對復(fù)合涂層體系的腐蝕性更大。

15℃下,人造海水和3.5%NaCl溶液中復(fù)合涂層體系在浸泡中期經(jīng)過同樣浸泡時間時,其低頻段容抗弧半徑均比25℃時相應(yīng)溶液中的容抗弧半徑大。說明15℃時,鋅的腐蝕電阻較大,水、氧和腐蝕性氯離子擴散速度較25℃時慢,在涂層中傳質(zhì)時間延長,到達(dá)富鋅底漆層后與鋅粉接觸而使鋅粉先發(fā)生腐蝕。此外,15℃下,人造海水中阻抗的模值下降的較3.5%NaCl溶液中的快,因此,人造海水在15℃溫度下對復(fù)合涂層體系的影響也比3.5%NaCl溶液對復(fù)合涂層體系的影響大。

當(dāng)復(fù)合涂層體系在浸泡過程中發(fā)生吸水后,水和電解質(zhì)離子在涂層微孔中持續(xù)擴散,涂層發(fā)生溶脹,孔隙的數(shù)量和尺寸相應(yīng)增加。反映在等效電路上就是涂層吸水后導(dǎo)致涂層的電容不斷增大。不同條件下復(fù)合涂層體系的電容值如圖9所示。

圖9 不同條件下復(fù)合涂層體系的電容值隨時間的變化Fig.9 Coating capacitance-time curved at different conditions

由圖9可見,在 15℃下,浸泡 120h之前,復(fù)合涂層體系在人造海水和3.5%NaCl溶液中的涂層電容均隨著浸泡時間的延長而增大,并且復(fù)合涂層體系的涂層電容值在人造海水中變化的斜率更大,增大的更快。這是由于人造海水與3.5%NaCl溶液相比,人造海水中含有MgCl2,NaCl和Na2SO4,并且加入了微量的F-,Ca2+等離子,這些離子可使復(fù)合涂層體系的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,致使涂層孔隙的數(shù)量和尺寸都增大,從而使復(fù)合涂層體系在人造海水中的抗?jié)B透性減弱。浸泡在120～168h時,復(fù)合涂層體系在人造海水中的涂層電容值有一個降低過程,說明腐蝕性氯離子與富鋅底漆后的鋅粉發(fā)生腐蝕反應(yīng),生成的腐蝕產(chǎn)物在一定程度上填補了前期的孔隙,降低了孔隙的數(shù)量和尺寸,抑制了腐蝕的繼續(xù)進行。而在25℃下,分別浸泡在人造海水和3.5%NaCl溶液中的復(fù)合涂層體系的電容值變化都比較小。不過可以看出,在浸泡末期,人造海水的涂層電容值比3.5%NaCl溶液中的涂層電容值稍大一些。這說明不同溶液中的水和氯離子等腐蝕性介質(zhì)在25℃溫度下復(fù)合涂層體系中擴散受到的阻力相差不大,復(fù)合涂層體系阻擋不同溶液中水和氯離子等腐蝕性介質(zhì)的能力、水在其中的傳輸都大致相同,但到浸泡末期,人造海水中多種離子對復(fù)合涂層體系的破壞開始顯露出來。

3 結(jié)論

(1)氯離子在氟碳游離膜中的擴散存在一個時間臨界點。在滲透初期,臨界點之前,氯離子在漆膜中的擴散達(dá)到動態(tài)平衡;臨界點之后,氯離子在漆膜中的擴散隨時間呈線性增加趨勢。

(2)對氯離子在三層涂層游離膜中的滲透,短期內(nèi)隨時間呈緩慢上升的趨勢。氯離子在三層涂層游離膜中的滲透量明顯小于單層氟碳游離膜。升高溫度,能加速氯離子的擴散。

(3)人造海水和3.5%NaCl溶液對氯離子在復(fù)合涂層體系中擴散的影響不同,人造海水對復(fù)合涂層體系影響更大。

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Penetration of Chlorine Ion in Organic Coating and Deterioration Process by Electrochemical Impedance Spectroscopy

CHEN Jia-cai1,WANG Xu-dong1,2,SUN Dong-bai1
(1 Center for Corrosion and Protection,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;2 Beijing Key Laboratory for Corrosion-Erosion and Surface Technology,Beijing 100083,China)

The penetration law of chloride ion in the fluorocarbon separate coating and the deterioration process of fluorocarbon coating were investigated by permeability test and EIS,respectively.The results show that the diffusion of chlorine ion in fluorocarbon separate coating have a time critical point.The spread of chlorine ion in coating reach a dynamic balance stage before the critical point,then the chlorine ion in coatings diffusion present linear increase trend.The permeability of chlorine ion in fluorocarbon coatings slower than fluorocarbon resin layer.And solution and temperature on the infiltration of chloride ion in fluorocarbon coating have clear influence on the transmission.The EIS result also indicates that the coating capacitance(Cc)all have ascendant trend.Besides,the artificial seawater had more corrosive effect than 3.5%(mass fraction)NaCl solution at 15℃.

fluorocarbon coating;separate coating;electrochemical impedance spectroscopy

TG174.4

A

1001-4381(2011)06-0052-06

國家科技支撐計劃(2007BAB27B05);北京市科技新星計劃(2008A029);北京市教委共建項目(SYS100080419)

2010-07-15;

2010-12-08

陳家才(1976—),男,博士研究生,主要從事涂層的室內(nèi)模擬加速實驗方法的研究,E-mail:gz_cjc@sina.com

王旭東,聯(lián)系地址:北京市海淀區(qū)學(xué)院路30號,北京科技大學(xué)腐蝕與防護中心223室(100083),E-mail:xdwang@ustb.edu.cn