司乃潮,鄭利波,司松海,李 鐳,翟玉敬

(1江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江212013;2鎮(zhèn)江憶諾唯記憶合金有限公司,江蘇鎮(zhèn)江212009)

冷變形和中溫處理對(duì)TiNiCr形狀記憶合金相變的影響

司乃潮1,鄭利波1,司松海2,李 鐳1,翟玉敬1

(1江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江212013;2鎮(zhèn)江憶諾唯記憶合金有限公司,江蘇鎮(zhèn)江212009)

以 TiNiCr形狀記憶合金為研究對(duì)象,著重研究了不同的預(yù)變形、中溫處理對(duì)該形狀記憶合金相變的影響,通過(guò)示差掃描量熱實(shí)驗(yàn)和金相組織照片的觀察,研究了不同的預(yù)變形、中溫處理對(duì) TiNiCr形狀記憶合金的DSC曲線(xiàn)以及相變點(diǎn)的影響。實(shí)驗(yàn)表明:馬氏體相轉(zhuǎn)變溫度Ms隨著冷變形量的增加先升高,當(dāng)預(yù)變形超過(guò)15%后,相變點(diǎn)Ms隨預(yù)變形量的增加而降低;As,Af在預(yù)變形量為15%時(shí)達(dá)到最大,熱處理能顯著提高馬氏體相變溫度,使得相變更容易進(jìn)行,460℃中溫處理使 TiNiCr合金Ms增幅較大,而隨著熱處理溫度的繼續(xù)增加,Ms差距變小;在400℃中溫處理下,保溫時(shí)間越長(zhǎng),Ms,Mf溫度降低越明顯。而熱滯As-Ms幾乎不受中溫處理時(shí)間的影響。

TiNiCr;形狀記憶合金(SMA);相變;冷變形;中溫處理

Ti-Ni基形狀記憶合金具有優(yōu)異的記憶特性和超彈性,此外還具有良好的力學(xué)性能、生物相容性、耐蝕性等,在航天航空、機(jī)械、電子、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。

相變的研究是 TiNi合金作為功能材料性能研究的基礎(chǔ),記憶性能的基礎(chǔ)就是熱彈性馬氏體相變,因此相變的研究對(duì)于TiNi合金的性能研究顯得尤為重要影響[4,5]。影響形狀記憶合金相變溫度的主要因素有以下三個(gè)主要方面:一是合金成分的影響,二是形狀記憶熱處理,三是變形量的影響[6-8]。Ti-Ni合金經(jīng)過(guò)冷加工變形,采用中溫退火處理后,獲得細(xì)小的納米晶組織,綜合性能得到明顯改善,目前成為眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)[3,9-11]。目前,冷變形量、中溫處理溫度和處理時(shí)間對(duì)該合金相變行為影響的系統(tǒng)研究尚不多。本工作旨在利用示差掃描量熱儀(DSC)系統(tǒng)研究冷變形量和中溫處理工藝對(duì) Ti-Ni-Cr SMA相變特性的影響,為進(jìn)一步擴(kuò)展該合金的用途提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所采用的材料為 TiNiCr(Mf=-37℃;Ms=-20℃;As=-15℃;Af=-8℃),成分為 Ti:42.5%;Ni:57.2%;Cr:0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),實(shí)驗(yàn)絲的直徑是1.19mm,長(zhǎng)度為110mm。在室溫下(12℃)將 TiNiCr絲在 YJ2450液壓成型機(jī)上冷壓變形,使用的壓力分別為8,9,10,11,12,13MPa(絲在14MPa的壓力下就有可能承受不住壓力而破裂)。

試樣的相變點(diǎn)是在NETZSCH-DSC-204型的示差掃描量熱儀上進(jìn)行的,冷卻介質(zhì)為液氮,坩堝是鉑金。從經(jīng)過(guò)不同處理的合金絲上剪下約10mg試樣,采用超聲波清洗去除氧化皮進(jìn)行DSC測(cè)試,加熱/冷卻速率為10℃/min,溫度范圍-50℃～50℃。

截取經(jīng)過(guò)冷軋變形的絲材,長(zhǎng)度為110～116cm,在XQ22型試樣鑲嵌機(jī)上鑲嵌,得到的鑲嵌樣在經(jīng)過(guò)打磨、拋光之后,利用 HF和 HNO3的體積比為1∶2.5的腐蝕劑腐蝕,腐蝕之后的試樣在金相顯微鏡下觀察。

2 冷變形對(duì)TiNiCr形狀記憶合金相變的影響

2.1 冷變形對(duì)DSC曲線(xiàn)的影響

試樣的預(yù)變形分別為5%,10%,15%,25%,40%,再經(jīng)過(guò)430℃中溫處理20min。從圖1中可以看到加熱和冷卻的過(guò)程中均出現(xiàn)一個(gè)峰值,也就是說(shuō)加熱過(guò)程中只發(fā)生了B19′相(M)→B2相(P)轉(zhuǎn)變,冷卻過(guò)程中發(fā)生了B2相(P)→B19′相(M)轉(zhuǎn)變,沒(méi)有觀察到R相的產(chǎn)生。這可能與第三元素Cr的加入以及合金的含量有關(guān),使得加熱過(guò)程中M→R和R→P的兩階段相變過(guò)程變?yōu)镸→P的一階段。圖1(a)為加熱部分,隨著預(yù)應(yīng)變的增加,曲線(xiàn)向右移動(dòng),當(dāng)預(yù)應(yīng)變量達(dá)到15%以上時(shí),曲線(xiàn)開(kāi)始向左移動(dòng)。圖1(b)為冷卻部分,當(dāng)預(yù)應(yīng)變量達(dá)到15%時(shí),馬氏體相變溫度達(dá)到最大。

圖1 不同冷變形處理的試樣的DSC曲線(xiàn) (a)加熱部分;(b)冷卻部分Fig.1 The specimen DSC curve of different cold deformation (a)heating section;(b)cooling section

2.2 冷變形對(duì)TiNiCr形狀記憶合金相變溫度的影響

如表1可以看出,一定預(yù)變形使馬氏體相變更容易發(fā)生,而在預(yù)變形超過(guò)15%后,相變點(diǎn)Ms隨預(yù)變形量的增加而降低。這是由于預(yù)變形時(shí)誘發(fā)馬氏體,由于變形量大,馬氏體為粗大變體,出現(xiàn)Ⅰ型孿晶。卸載后回復(fù)為母相,有大量位錯(cuò)和殘余變形出現(xiàn),在430℃時(shí)效時(shí),在位錯(cuò)處 Ti3Ni4形核、長(zhǎng)大,產(chǎn)生應(yīng)力場(chǎng)。富Ni相析出使基體Ni含量降低,提高了馬氏體的相變點(diǎn),使得Ms升高,同時(shí),大的預(yù)變形量引入大量的位錯(cuò)造成了晶格畸變,形成的應(yīng)力場(chǎng)對(duì)M相變又起著阻礙作用。兩種因素使Ms先升高后降低。

表1 經(jīng)過(guò)不同預(yù)變形的試樣的相變點(diǎn)Table 1 The sample phase transition point of the different pre-deformation

如圖2所示,As,Af在預(yù)變形量為15%時(shí)達(dá)到最大。研究表明,經(jīng)過(guò)預(yù)應(yīng)變的 TiNi形狀記憶合金樣品的逆相變開(kāi)始溫度As高于未預(yù)應(yīng)變樣品,并且隨著預(yù)應(yīng)變的增大而升高。陳飛明[12]等認(rèn)為由于預(yù)應(yīng)變過(guò)程中馬氏體發(fā)生再取向而釋放了存儲(chǔ)于馬氏體變體間的彈性能,而彈性能是逆相變過(guò)程中的驅(qū)動(dòng)力,因此彈性能的釋放將使逆相變驅(qū)動(dòng)力減小,逆相變需要在更高的溫度下才能進(jìn)行,即As點(diǎn)升高。預(yù)變形的加大也促使逆相變結(jié)束溫度Af升高。

圖2 冷變形量對(duì)相變點(diǎn)的影響Fig.2 Impact of cold deformation on the phase transition point

由于Ms,As均受變形量影響,熱滯值A(chǔ)s-Ms也發(fā)生改變,先增大后減小。熱滯的大小影響著形狀記憶合金的動(dòng)作敏感程度,從而影響了形狀記憶合金的應(yīng)用類(lèi)型,熱滯小者做傳感元件,熱滯大者做連接元件。TiNiCr形狀記憶合金相對(duì)其他 TiNi合金熱滯較小。

3 中溫處理對(duì)TiNiCr形狀記憶合金相變的影響

3.1 中溫處理溫度對(duì)TiNiCr形狀記憶合金相變的影響

圖3(a)～(d)為試樣分別經(jīng)過(guò)430,460,490,520℃的中溫處理15min的DSC曲線(xiàn)。從圖中可以看到馬氏體相變發(fā)生在-10℃到-20℃左右,逆相變發(fā)生在-5℃到5℃左右。這一點(diǎn)可以為研究 Ti-NiCr形狀記憶合金在室溫下發(fā)生超彈性提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。隨著熱處理溫度的升高,兩個(gè)峰之間的距離先變大再減小。

圖3 不同中溫處理試樣的DSC曲線(xiàn) (a)430℃;(b)460℃;(c)490℃;(d)520℃Fig.3 DSC curve of different temperature in mid-temperature treatment (a)430℃;(b)460℃;(c)490℃;(d)520℃

表2所示,TiNiCr合金絲在430℃時(shí)效馬氏體相變溫度Ms很低,但是比原始試樣馬氏體相變點(diǎn)(Ms=-20℃)要高,說(shuō)明熱處理能顯著提高馬氏體相變溫度,使得相變更容易進(jìn)行。460℃中溫處理使 TiNiCr合金Ms突然提高了2.9℃,而490℃中溫處理后Ms達(dá)到-6.0℃。490℃和520℃中溫處理兩者M(jìn)s差距小,這是因?yàn)闊崽幚頊囟容^高,使相變熱焓增加,不利于形成穩(wěn)定相,反而使晶體長(zhǎng)大速度變慢。

表2 分別經(jīng)過(guò)不同中溫處理的試樣的相變點(diǎn)Table 2 Phase transition points in the different mid-temperature treatment

如圖4所示給出了馬氏體相變及其逆相變的變化趨勢(shì),熱處理溫度增加,逆馬氏體相變點(diǎn)As,Af先升后降(整體趨勢(shì))。400℃時(shí)效對(duì) TiNiCr合金相變影響較小,位錯(cuò)的消除和第二相的生成都不充分。460℃時(shí)效的相變點(diǎn)As,Af最高,490,520℃的相變點(diǎn)降低。這是由于中溫處理溫度升高后位錯(cuò)消失,第二相粒子析出并和基體保持共格關(guān)系,合金變得有序,體系自由能降低。研究說(shuō)明,當(dāng)熱處理溫度升高到某一特定值以后,合金的相變點(diǎn)普遍降低。熱滯在430℃時(shí)最大,隨溫度的升高而降低,這與冷變形的影響相似。

圖4 中溫處理溫度和相變點(diǎn)的關(guān)系Fig.4 Relationship between transformation temperature and mid-temperature treatment

3.2 中溫處理時(shí)間對(duì)TiNiCr形狀記憶合金相變的影響

圖5(a)～(d)分別為進(jìn)行400℃中溫處理10,15,20,25min的DSC曲線(xiàn)。從圖中可以看出,保溫時(shí)間對(duì)曲線(xiàn)的形狀以及相變類(lèi)型影響不大。

圖5 不同中溫處理時(shí)間的DSC曲線(xiàn) (a)10min;(b)15min;(c)20min;(d)25minFig.5 DSC curves of different mid-temperature treatment time (a)10min;(b)15min;(c)20min;(d)25min

表3列出了400℃中溫處理經(jīng)過(guò)10,15,20,25min時(shí)效時(shí)間的試樣的相變點(diǎn)變化情況。加熱過(guò)程中發(fā)生了B19′相(M)→B2相(P)轉(zhuǎn)變,相變點(diǎn)As隨著保溫時(shí)間的增加逐漸減小,而Af先減小后增大,達(dá)到一定值幾乎不變。冷卻過(guò)程中發(fā)生了B2相(P)→B19′相(M)轉(zhuǎn)變,在400℃時(shí)效處理下,保溫時(shí)間越長(zhǎng),Ms,Mf溫度降低越明顯。無(wú)論保溫時(shí)間長(zhǎng)短,熱滯As-Ms幾乎不受影響。由此可見(jiàn),TiNiCr合金絲的相變受保溫時(shí)間的影響沒(méi)有受熱處理溫度影響那么明顯。

表3 400℃中溫處理經(jīng)過(guò)10～25min時(shí)的試樣的相變點(diǎn)Table 3 Phase transition point of samples in 400℃of middle heat-treatment,5-25min

表1～3所列出了不同冷變形、不同熱處理溫度、不同保溫時(shí)間下的 TiNiCr形狀記憶合金各個(gè)相變點(diǎn)。根據(jù)相變點(diǎn)的不同可以確定 TiNiCr合金絲的使用溫度,例如,對(duì)合金絲材進(jìn)行了400℃熱處理20min,通過(guò)相應(yīng)表格可以知道處理過(guò)的合金絲的Ms約為-10.0℃,As約為-2.5℃,這樣合金絲的工作溫度就確定下來(lái)了。如果已知合金絲的使用溫度,也可以通過(guò)表格來(lái)制定相關(guān)的熱處理?xiàng)l件。當(dāng)然具體選擇那種處理工藝還要結(jié)合多方面的因素,僅就從相變點(diǎn)這方面可以大致確定 TiNiCr合金絲材的使用工作溫度的。

4 通過(guò)不同變形量下TiNiCr的顯微組織來(lái)解釋冷變形對(duì)相變的影響

圖6(a)～(d)為 TiNiCr形狀記憶合金在不同預(yù)變形下的顯微組織圖片。通過(guò)圖6可以看到針狀的馬氏體,由于 TiNiCr的Af點(diǎn)低于室溫,通常情況為母相,因此試樣受冷變形過(guò)程產(chǎn)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體會(huì)在受力結(jié)束之后自動(dòng)恢復(fù)到母相狀態(tài)。

原始試樣中存在的馬氏體變體比較稀疏,這種馬氏體的產(chǎn)生是因?yàn)門(mén)iNiCr絲在生產(chǎn)的過(guò)程中發(fā)生塑性變形形成的。從照片中可以看出,當(dāng)試樣的變形量為5%時(shí),馬氏體變體與原始試樣相比變的密集,幾乎沒(méi)有方向性(圖6(a))。當(dāng)變形量繼續(xù)增加到15%時(shí),可以清楚地看到馬氏體變體更加密集,沒(méi)有任何方向(圖6(b))。當(dāng)試樣的變形量達(dá)到25%時(shí),從圖中可以看到,馬氏體更加密集而且雜亂無(wú)章,交織程度也越來(lái)越大(圖6(c))。當(dāng)試樣的變形量達(dá)到40%時(shí),馬氏體變體的體積有更加明顯的增大,馬氏體變體的方向也隨著變形量的增加而變得更加錯(cuò)亂(圖6(d))。

圖6 不同冷變形量的試樣的顯微組織 (a)5%;(b)15%;(c)25%;(d)40%Fig.6 Microstructure of different cold deformation (a)5%;(b)15%;(c)25%;(d)40%

從組織的角度看,小變形量誘發(fā)馬氏體產(chǎn)生,由于變形量逐漸增大,馬氏體為粗大變體,出現(xiàn)孿晶。卸載后回復(fù)為母相,有大量位錯(cuò)和殘余變形出現(xiàn),再經(jīng)過(guò)中溫處理后,于位錯(cuò)處形核、長(zhǎng)大,產(chǎn)生應(yīng)力場(chǎng)。富Ni相析出使基體Ni含量降低,從而提高了馬氏體的相變點(diǎn),使得Ms升高?？墒请S著變形量的增加,馬氏體變體交織的錯(cuò)亂程度也隨著增大。在預(yù)變形超過(guò)15%后,變形量引入大量的位錯(cuò)造成了晶格畸變,形成的應(yīng)力場(chǎng)對(duì)M相變又起著阻礙作用,因此相變點(diǎn)Ms隨預(yù)變形量的增加而降低。總之,相變點(diǎn)Ms先隨著冷變形的增加而升高,當(dāng)變形量達(dá)到15%后,Ms隨變形量的增加而降低。

增加的變形量能極大的引入位錯(cuò),由于位錯(cuò)的增加而極大地提高了母相的強(qiáng)度,母相的強(qiáng)化可以顯著提高合金的彈性,預(yù)應(yīng)變過(guò)程中釋放了存儲(chǔ)于馬氏體變體間的大量彈性能,而彈性能是逆相變過(guò)程中的驅(qū)動(dòng)力,因此彈性能的釋放將使逆相變驅(qū)動(dòng)力減小,逆相變需要在更高的溫度下才能進(jìn)行,即As點(diǎn)升高[13,14]。預(yù)變形的加大也促使了逆相變結(jié)束溫度Af升高。

5 結(jié)論

(1)冷變形對(duì) TiNiCr形狀記憶合金的相變有顯著的影響,Ms隨著冷變形量的增加先升高,當(dāng)預(yù)變形超過(guò)15%后,Ms隨預(yù)變形量的增加而降低。As,Af在預(yù)變形量為15%時(shí)達(dá)到最大。As-Ms也發(fā)生改變,先增大后減小。

(2)熱處理能顯著提高馬氏體相變溫度,460℃中溫處理使 TiNiCr合金Ms增幅較大,相變點(diǎn)As,Af最高,而隨著熱處理溫度的繼續(xù)增加,Ms差距變小,逆馬氏體相變點(diǎn)As,Af先升后降。

(3)在400℃中溫處理下,保溫時(shí)間越長(zhǎng),Ms,Mf溫度降低越明顯。而As-Ms幾乎不受中溫處理時(shí)間的影響。

(4)從DSC曲線(xiàn)中可以看出加熱、冷卻過(guò)程中只發(fā)生了B19′相(M)→B2相(P)轉(zhuǎn)變,沒(méi)有觀察到 R相的產(chǎn)生。

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Effect of Cold-deformation and Mid-temperature Treatment on Phase Transformation of TiNiCr Shape Memory Alloys

SI Nai-chao1,ZHENG Li-bo1,SI Song-hai2,LI Lei1,ZHAI Yu-jing1
(1 School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,Jiangsu,China;2 Zhenjiang Innov Alloy Co.,Ltd.,Zhenjiang 212009,Jiangsu,China)

The effect of cold-deformation and mid-temperature treatment on the phase transformation behaviors of TiNiCr SMA(shape memory alloys)have been comparatively investigated.The effect of different cold-deformation and mid-temperature treatment on the DSC curve and phase transformation point of TiNiCr shape memory alloys have been researched by differential scanning calorimeter(DSC)and observation of metallographic microstructure photographs.The results show that martensitic transition temperatureMswould rise as the cold-deformation increased until that the cold-deformation increased more than 15%,then theMsis reducing with the the cold-deformation increasing.AsandAfreached the peak point when the cold-deformation is up to 15%.The martensitic transformation temperature can be significantly improved by heat-treatment which made phase transformation easily.TheMsincreasing rate is remarkably increased after heating at 460℃and decreased with mid-temperature treatment increasing.Under the heat treatment temperature of 400℃,theMsandMfwill decrease more remarkably as the more time is keeping.The thermal hysteresisAs-Msis not affected by the time of mid-temperature treatment.

TiNiCr;shape memory alloy(SMA);phase transformation;cold-deformation;mid-temperature treatment

TG156.91

A

1001-4381(2011)07-0020-06

科技部科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金(09C26213201044),江蘇省科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新資金(BC2007144)

2010-04-09;

2010-12-25

司乃潮(1955—),男,教授,從事材料加工與制備的研究,聯(lián)系地址:江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(212013),E-mail:snc@ujs.edu.cn