徐 波，王樹林，李生娟，李來強

（1上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海200093；2上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200093）

ZnFe2O4納米結(jié)構(gòu)制備及其M?ssbauer譜分析

徐 波1，王樹林2，李生娟2，李來強2

（1上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海200093；2上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200093）

通過水解Zn／Fe3O4納米粒子制備ZnFe2O4納米結(jié)構(gòu)，采用XRD和TEM檢測產(chǎn)品的成分和形貌變化，驗證反應(yīng)過程方程的正確性。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為260℃時，產(chǎn)品中含有ZnO納米棒，隨著反應(yīng)溫度升至300℃，ZnO納米棒逐漸消失，得到純度較高的ZnFe2O4納米顆粒，粒度分布在20～30nm范圍內(nèi)。產(chǎn)品的M?ssbauer譜分析，顯示樣品為磁分裂六線譜，晶體結(jié)構(gòu)為正、反尖晶石混合結(jié)構(gòu)，為磁有序結(jié)構(gòu)，呈反鐵磁性。

Zn鐵氧體；Zn／Fe3O4；水解反應(yīng)；M?ssbauer譜

Zn鐵氧體（ZnFe2O4）屬于傳統(tǒng)鐵氧體磁性材料，不僅具備良好的電磁性能，而且Zn2＋的加入明顯提高抗氧化能力，因而廣泛應(yīng)用于電視廣播和磁記錄儀等行業(yè)。特別是作為吸波材料在軍事電子對抗、隱身武器方面的應(yīng)用研究，備受專家學(xué)者的關(guān)注。ZnFe2O4能夠有效吸收入射雷達(dá)波，并使其散射衰減，減小飛機、導(dǎo)彈等雷達(dá)散射截面，降低被雷達(dá)發(fā)現(xiàn)的可能性［1，2］。

大塊材料的ZnFe2O4為正尖晶石結(jié)構(gòu)，Zn2＋具有占據(jù)四面體A位的趨勢，而Fe3＋占據(jù)八面體B位［3］。當(dāng)顆粒尺寸進(jìn)入納米量級時，納米粒子特有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其具有許多奇異的性能［4］。ZnFe2O4納米結(jié)構(gòu)制備方法包括氣體冷凝法、機械粉碎法、水熱合成法、化學(xué)沉淀法、噴霧干燥法等［5，6］。

本工作采用振動研磨的方法制備Zn納米顆粒，化學(xué)沉淀法制備Fe3O4納米粒子，將Zn／Fe3O4納米粒子水解制備ZnFe2O4納米結(jié)構(gòu)?；跓釀恿W(xué)分析水解反應(yīng)過程，通過透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）和產(chǎn)品的穆斯堡爾（M?ssbauer）譜，檢測水解過程中產(chǎn)品成分和形貌變化，驗證反應(yīng)過程方程的正確性，探討產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)。

1 實驗

1.1 原料及制備

將粒度為3～5μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的霧化Zn粉150g，置入振動研磨機磨筒中，在氬氣保護(hù)下振動研磨11h［7，8］后取出樣品待用。用化學(xué)沉淀法制備Fe3O4納米粒子，原料為FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，在pH值為11.5，反應(yīng)溫度為60℃時，磁力攪拌90min，經(jīng)沉淀、洗滌和干燥后獲得Fe3O4納米粒子。

將摩爾比為1.5∶1的Zn納米顆粒1.95g和Fe3O4納米顆粒4.64g在三口燒瓶中混合均勻，放置在電加熱套上，加熱套的溫度設(shè)置為260，280℃和300℃，氬氣保護(hù)下加熱到指定溫度時，通入溫度為100℃的水蒸氣，30min后在三口燒瓶底部收集到固相產(chǎn)品棕紅色ZnFe2O4納米磁性粒子。氣相則由中間口流出，經(jīng)冷凝管除去水蒸氣，得到H2和Ar的混合物。

1.2 樣品表征

用JEM－200CX型透射電子顯微鏡（TEM），測試樣品的尺度和形貌；用D／max－rA型X射線多晶衍射儀（XRD），測試樣品的化學(xué)成分；用 Wissel等加速驅(qū)動型穆斯堡爾譜儀測定產(chǎn)品的M?ssbauer譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解反應(yīng)過程

基于熱動力學(xué)分析Zn／Fe3O4納米顆粒水解反應(yīng)過程，通過熱力計算考察過程方程的可行性，水解反應(yīng)可能發(fā)生的過程方程為：

文獻(xiàn)［9］用MALT2軟件計算出上述方程的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，熱力計算結(jié)果顯示方程（4）在1227℃時，ZnFe2O4釋放Zn和O2的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為ΔG0＝143kJ·mol－1，方程（5）在1227℃時，ZnO釋放Zn和 O2的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為ΔG0＝162kJ·mol－1，可見在通常情況下，方程（4）和（5）的反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。

文獻(xiàn)［10］給出了方程（1）～（3）水解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，方程（1）和（2）的吉布斯自由能ΔG0＜0，兩個反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行，并釋放出H2，但是方程（1）的吉布斯自由能更負(fù)。表明Zn／H2O的反應(yīng)優(yōu)先于Zn／Fe3O4／H2O反應(yīng)系統(tǒng)，而方程（3）的吉布斯自由能ΔG0＞0，即Fe3O4／ZnO／H2O的反應(yīng)在給定的溫度范圍內(nèi)不能自發(fā)完成，而Zn／H2O反應(yīng)體系一旦生成ZnO，方程（3）正的吉布斯自由能將阻止ZnFe2O4的生成，從而導(dǎo)致主反應(yīng)方程（2）Zn／Fe3O4／H2O 的反應(yīng)無法實現(xiàn)。事實上，在一個開放的實驗系統(tǒng)中，由于H2的不斷移出，使得方程（3）的化學(xué)反應(yīng)向產(chǎn)品方向進(jìn)行。

2.2 樣品形貌和物相

圖1是原料的TEM圖像。圖1（a）是原料Zn粉經(jīng)振動研磨11h后的TEM圖像和電子衍射圖，可見研磨后Zn粉的粒度分布在10～20nm之間，為單晶、透明、尺度均勻的納米結(jié)構(gòu)。圖1（b）為樣品Fe3O4粒子的TEM圖像，可看到納米Fe3O4為方形片狀顆粒，粒度分布在20nm左右。

圖1 原料的TEM圖 （a）研磨11h的Zn粉；（b）Fe3O4納米顆粒Fig.1 TEM images of raw material （a）Zn particles milled 11h；（b）Fe3O4nano－particles

圖2是Zn／Fe3O4納米顆粒水解反應(yīng)溫度分別為260，280℃和300℃時產(chǎn)品的XRD圖。與XRD標(biāo)準(zhǔn)衍射卡數(shù)據(jù)比較，結(jié)果顯示反應(yīng)溫度為260℃的樣品，除水解產(chǎn)品ZnFe2O4納米顆粒，還含有部分Fe3O4和ZnO。溫度升高至280℃，F(xiàn)e3O4和ZnO納米顆粒含量逐漸減小，當(dāng)加熱溫度達(dá)到300℃時，F(xiàn)e3O4和ZnO的譜峰幾乎消失。

圖3是產(chǎn)品的TEM和HRTEM圖像。圖3（a），（b）分別為反應(yīng)溫度260℃和300℃時產(chǎn)品的TEM圖像?？芍獪囟葹?60℃時，除方形片狀的ZnFe2O4納米顆粒，很明顯含有少量ZnO納米棒，而反應(yīng)溫度300℃時，固相產(chǎn)品的形貌仍為方形片狀，粒子尺度在20～30nm范圍內(nèi)，而ZnO納米棒幾乎消失。圖3（c）是反應(yīng)溫度300℃時產(chǎn)品的HRTEM（右上角為其電子衍射圖），可進(jìn)一步觀查產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特征。顯然，XRD和TEM檢測證明方程（3）的化學(xué)反應(yīng)確實存在，水解過程中Fe3O4／ZnO／H2O反應(yīng)生成ZnFe2O4，從而保證主反應(yīng)體系方程（2）Zn／Fe3O4／H2O順利完成。

圖2 不同溫度時產(chǎn)品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of product at different temperatures

與國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)比較，Zn／Fe3O4納米粒子水解制備ZnFe2O4的反應(yīng)可在較低溫度下快速完成，制備方法簡單易行，便于批量化生產(chǎn)?？梢娪谜駝友心シ椒ㄖ苽涞腪n納米粒子具有優(yōu)良的性能［11］，固體顆粒在振動外力作用下，顆粒尺寸逐漸減小，晶格畸變趨于無定形化，晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部缺陷增多，擴散需要的總活化能降低，擴散系數(shù)增大，有利于化學(xué)反應(yīng)向產(chǎn)品方向進(jìn)行。

圖3 260℃（a），300℃（b）產(chǎn)品的TEM 圖和300℃產(chǎn)品的 HRTEM（c）Fig.3 TEM images of product at 260℃ （a）and 300℃ （b），HRTEM of product at 300℃ （c）

2.3 M?ssbauer譜分析

為進(jìn)一步研究固相產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和磁性，對反應(yīng)溫度300℃時的產(chǎn)品進(jìn)行M?ssbauer譜測試，采用加速驅(qū)動型穆斯堡爾譜儀測定樣品的M?ssbauer譜，放射源為57Co，用25μm厚的α－Fe箔進(jìn)行速度標(biāo)定，最小二乘法進(jìn)行擬合解譜。

圖4為產(chǎn)品的室溫M?ssbauer譜，由于樣品為多晶粉末，沒有擇優(yōu)的自旋取向，在擬合譜線時將六線譜的峰強比固定為Il，6∶I2，5∶I3，4＝3∶2∶1。圖4中譜線1對應(yīng)于占據(jù)四面體A位Fe3＋的57Co原子核共振吸收，譜線2對應(yīng)于占據(jù)八面體B位Fe3＋的57Co原子核共振吸收，譜線3則為Fe3O4的57Co原子核共振吸收，說明樣品中殘留部分Fe3O4納米粒子。

M?ssbauer譜線形狀取決于超順磁弛豫時間τ和核磁矩的拉莫爾進(jìn)動周期τL的相對大小。大顆粒或者較低溫度時τ?τL，得到的穆斯堡爾譜為清晰的磁分裂譜線。小顆?；蜉^高溫度時τ?τL，穆斯堡爾譜為順磁性的單峰或雙峰譜線。研究表明，并非所有的納米磁性粒子均能出現(xiàn)順磁或超順磁現(xiàn)象，而是取決于顆粒尺度和制備方法。文獻(xiàn)［12］報道了不同粒徑的Fe3O4在各種溫度下的穆斯堡爾譜，指出常溫時Fe3O4產(chǎn)生超順磁譜線的臨界尺度小于6nm。圖4 M?ssbauer檢測顯示，所制備的ZnFe2O4沒有出現(xiàn)超順磁峰，為磁分裂六線譜。

圖4 產(chǎn)品的室溫M?ssbauer譜Fig.4 M?ssbauer spectra of product at room temperature

表1為M?ssbauer譜擬合的超精細(xì)參數(shù)，其中Zn－Fe2O4中Fe3＋的相對面積代表了Fe3＋的占位。由表1的擬合結(jié)果可知，譜線1～3的相對面積分別為0.192，0.250，0.558，顯然Fe3＋不但占據(jù)了八面體B位，在四面體A位上也有分布，這意味著所制備的ZnFe2O4納米顆粒不完全是正尖晶石結(jié)構(gòu)，A位上的Fe3＋與占據(jù)B位的Zn2＋構(gòu)成反尖晶石Zn鐵氧體結(jié)構(gòu)，水解產(chǎn)品為混合結(jié)構(gòu)。由譜線1的超精細(xì)磁場（hyperfine magnetic field）為32.6A·m－1，也可證明A位上存在Fe3＋，因為Zn2＋和Fe2＋對材料的磁性沒有貢獻(xiàn)。

表1 M?ssbauer譜擬合的超精細(xì)參數(shù)Table 1 M?ssbauer parameters of the product

同質(zhì)異能移（isomer shift）取決于原子核半徑和原子核處電子密度的乘積，反映了穆斯堡爾原子核處的電荷密度，而電荷密度與物質(zhì)中原子的化學(xué)狀態(tài)有關(guān)。由表1可知，處于四面體A位譜線的同質(zhì)異能移0.42大于八面體B位的同質(zhì)異能移0.35，表明A位上的Fe3＋—O2－鍵長大于B位的Fe3＋—O2－鍵長，A位57Co原子核處的s電子密度小于B位的s電子密度。因為水解反應(yīng)過程中Zn2＋取代了四面體A位上的Fe2＋，引起樣品的晶格參數(shù)增大，導(dǎo)致 A位上FeA3＋—O2－鍵長變大。由此可知，B位上的FeB3＋—O2－鍵具有更強的共價性。

譜線1～3的四級分裂（quaternary split）分別為0.04，0.06，0.00，標(biāo)志著核外電荷分布偏離立方對稱性的程度。對于高自旋的Fe3＋離子，由于價電子為球?qū)ΨQ分布，在核位的電場梯度僅來自周圍離子的分布。對于沒有任何畸變的正八面體，其中心位的電場梯度為零，所以不出現(xiàn)劈裂現(xiàn)象，F(xiàn)e3＋自旋取向是反平行的，為磁有序結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為反鐵磁性。

3 結(jié)論

（1）基于熱動力學(xué)分析Zn／Fe3O4納米顆粒水解反應(yīng)機理，熱力計算結(jié)果表明，Zn／H2O的反應(yīng)優(yōu)先于方程Zn／Fe3O4／H2O系統(tǒng)，而Fe3O4／ZnO／H2O 反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG0＞0，在給定的溫度下反應(yīng)不能自發(fā)完成。然而在一個開放的實驗系統(tǒng)中，由于H2的不斷移出使方程Fe3O4／ZnO／H2O的化學(xué)反應(yīng)向產(chǎn)品方向進(jìn)行，保證了主反應(yīng)體系Zn／Fe3O4／H2O順利進(jìn)行。

（2）水解產(chǎn)品的XRD和TEM檢測結(jié)果顯示，水解過程中存在ZnO納米棒，但隨著反應(yīng)溫度由260℃升至300℃，ZnO納米棒逐漸消失，得到純度較高的ZnFe2O4納米顆粒，尺度分布在20～30nm范圍內(nèi)，進(jìn)而證明Fe3O4／ZnO／H2O反應(yīng)過程的存在。

（3）反應(yīng)溫度為300℃時，產(chǎn)品的M?ssbauer譜測試結(jié)果表明，樣品的 M?ssbauer為磁分裂六線譜，沒有出現(xiàn)超順磁峰。所制備的ZnFe2O4納米顆粒在四面體A位上存在Fe3＋，晶體結(jié)構(gòu)為正、反尖晶石混合結(jié)構(gòu)，樣品為磁有序結(jié)構(gòu)，呈反鐵磁性。

［1］ YU X L，LI N G，ZHANG D M，et al.An optimizing method for design of microwave absorbing materials［J］.Materials and Design，2006，27（8）：700－705.

［2］ 陸勝，劉仲娥.ZnFe2O4納米微粉低溫制備及其電磁特性［J］.硅酸鹽學(xué)報，2005，33（6）：665－668.

［3］ FEIA Y，KENNEDYA S J，CAMPBELLB S J，et al.Neutron polarization analysis of nanostructured ZnFe2O4［J］.Physica B：Condensed Matter，2005，356（2）：264－268.

［4］ JLANGJ S，YANG X L，GAO L，et al.Synthesis and characterization of nanocrystalline zinc ferrite［J］.Nanostruct Mater，1999，12（14）：143－146.

［5］ 于文廣，張同來，張建國，等.液相催化回流法制備納米Mn－Zn鐵氧體研究［J］.材料工程，2005，（9）：45－47.

［6］ ZHANG G Y，LI C S，CHENG F Y，et al.ZnFe2O4tubes：synthesis and application to gas sensors with high sensitivity and lowenergy consumption［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2007，120（2）：403－410.

［7］ WANG S L.Impact Chaos control and stress release：a key for development of ultra fine vibration milling［J］.Progress in Natural Science，2002，12（5）：336－341.

［8］ WANG S L，LI S J，DU Y C，et al.Nanostructural evolution of Zn by dry roller vibration milling at room temperature［J］.Progress in Natural Science，2006，16（4）：441－444.

［9］ YOKOKAWA H，YAMAUCHI S，MATSUMOTO T.Thermodynamic database MALT2and its applications to high temperature materials chemistry［J］.Thermochimica Acta，1994，245（1）：45－55.

［10］ TAMAURA Y，KOJIMA N，HASEGAWAA N，et al.Stoichiometric studies of H2generation reaction for H2O／Zn／Fe3O4system［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2001，26（9）：917－922.

［11］ 徐波，王樹林，李生娟，等.納米鋅水解制氫實驗［J］.化工學(xué)報，2009，60（5）：1275－1280.

［12］ MORUP S.M?ssbauer spectroscopy studies of suspensions of Fe3O4microcrystals［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，1983，39（1）：45－47.

ZnFe2O4Nano－structure PreparationviaWater Splitting Reaction and M?ssbauer Spectrum Analysis

XU Bo1，WANG Shu－lin2，LI Sheng－juan2，LI Lai－qiang2
（1College of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China；2College of Materials Science and Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

ZnFe2O4nano－particles were manufactured by hydrolyzing Zn／Fe3O4nano－particles，and the ingredient and morphology of the product were tested by XRD and TEM in order to examine and verify the water splitting process equations to be true.The results indicated that the product included ZnO nano－rods at 260℃.The ZnO nano－rods disappeared gradually when the reaction temperature rose to 300℃，and then relatively pure ZnFe2O4nano－particles were gained.M?ssbauer spectrum of the product presented a well defined sextet spectrum，and its crystal structure was a mixed spinel structure.The product took on antiferromagnetism with a magnetic nonrandom structure.

ZnFe2O4；Zn／Fe3O4；water splitting reaction；M?ssbauer spectrum

TB381

A

1001－4381（2011）08－0028－04

國家自然科學(xué)基金資助項目（50575147）；上海市教委重點學(xué)科資助項目（J50503）

2010－05－21；

2011－02－03

徐波（1963—），女，博士，副教授，主要從事超微顆粒制備技術(shù)及應(yīng)用工作，聯(lián)系地址：上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院化工過程機械研究所（200093），E－mail：xubo1027＠sina.com