汪艷寧 ，盧廣寧

(1. 天津城市建設學院 a. 環(huán)境與市政工程系，b. 天津市水質(zhì)科學與技術重點實驗室，天津 300384；2. 天津市建筑科學研究院 天津市質(zhì)量監(jiān)督檢驗站第24站，天津 300193)

在水環(huán)境中存在著不同類型的藥物殘余物，例如抗生素、激素、麻醉劑、抗發(fā)炎劑，其質(zhì)量濃度一般為納克每升量級及微克每升量級.雖然這些藥物是痕量水平，但其持續(xù)性進入環(huán)境就能產(chǎn)生毒性.因此，它們作為危險污染物越來越引起了人們的注意[1].

在眾多的藥物化合物中，抗生素被廣泛用于人類與獸類用藥.四環(huán)素是四環(huán)素類抗生素的一種，能有效地對抗不同的微生物.但由于其在機體內(nèi)不能被完全吸收，最終以尿糞等不同形態(tài)排放到環(huán)境中，從而產(chǎn)生大量藥物殘余，對環(huán)境產(chǎn)生持久性影響，因此必須及時加以處理.但由于四環(huán)素結構復雜，且具有較強的抑制細菌生長和殺滅細菌的作用，屬于難生物降解物質(zhì)，大多數(shù)城市污水處理廠僅能部分去除這些物質(zhì)[1].所以，四環(huán)素很容易在環(huán)境中富集，造成污染，影響各種微生物的種群數(shù)量及其他較高等生物如水生生物、植物、動物的種群結構和營養(yǎng)轉移方式，并誘導耐藥菌株產(chǎn)生，對環(huán)境微生態(tài)造成嚴重的影響，最終影響人類健康[2].因此必須探尋新型的降解四環(huán)素的有效方法.

光-芬頓技術屬于高級氧化技術的一種，能產(chǎn)生強氧化能力的羥基自由基(·HO)，可高效氧化多種有機化合物，它操作簡單、費用低廉，適于處理多種廢水[3].其作用原理是在二價鐵離子存在下，使H2O2分解，產(chǎn)生羥基自由基(·HO).在紫外-可見光輻照下，主要由于二價鐵離子的再生與額外·OH的形成，使得總效率提高.其反應式為

本研究的主要工作是評價 UV/Fenton法對四環(huán)素的降解效率.探討UV/Fenton條件下各種相關因素的影響，為處理四環(huán)素廢水提供一定的參考.

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑

試劑：氫氧化鈉；以 FeSO4·9H2O配制成0.05 mol/L的溶液，每日配制；H2O2的質(zhì)量分數(shù)為30%；H2SO4的質(zhì)量分數(shù)為50%.所有的溶液用二次蒸餾水與分析級試劑配制.市售四環(huán)素鹽酸鹽(C22H24O8N2HCl)，化學結構式如圖1所示.

圖1 四環(huán)素鹽酸鹽的化學結構式

1.1.2 儀器及裝置

儀器：UV-2550紫外-可見分光光度儀(日本島津公司)，EP64C 型電子天平(美國 Ohaus公司)，78HW-1恒溫磁力攪拌器(江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠)，PHS-3C型pH計(上海雷磁儀器廠).

裝置為自制光催化降解反應器：整個反應系統(tǒng)置于暗箱中，箱子頂部裝有30 W紫外消毒燈2盞作為輻照光源，波長254 nm(天津綠環(huán)特種燈具廠)，箱子底部放有恒溫磁力攪拌器2臺，玻璃反應器置于其上，溶液面與光源距離為10 cm(光強為1720 μW/cm2).

1.2 方法

1.2.1 繪制標準曲線

配制25 mg/L四環(huán)素溶液，用UV-2550紫外-可見分光光度儀測定其最大吸收波長為356 nm，將溶液稀釋若干倍后，在其特征波長下測定其吸光度，繪制四環(huán)素濃度-吸光度曲線.在一定的濃度范圍內(nèi)，吸光度和濃度呈線性關系.因此，在催化氧化降解過程中，可通過測定四環(huán)素的吸光度值，獲得四環(huán)素的濃度.

1.2.2 光降解過程

紫外輻照試驗是在室內(nèi)的自制光催化降解反應器中進行，輻照光源是 2盞 30 W 紫外消毒燈，波長254 nm，光強為 1720 μW/cm2.全部試驗使用的四環(huán)素溶液濃度為25 mg/L，取500 mL配好的四環(huán)素溶液于 1 L的燒杯中，調(diào)節(jié) pH 值至 2.5，加入一定量的FeSO4和H2O2，置于自制光催化降解反應器中的磁力攪拌器之上，開啟紫外燈輻照.整個反應置于暗箱中，在反應進行中間隔取樣，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8～9時終止反應，測定吸光度，計算降解率.

太陽光輻照試驗是在學校實驗樓樓頂進行的，時間是 5月份晴天的 13∶00—15∶00之間.體積為500 mL的四環(huán)素溶液盛在一個1 L的燒杯中，燒杯置于磁力攪拌器之上，直接暴露在陽光下進行輻照.

自然光輻照試驗是在實驗室內(nèi)無太陽光直射的地方進行，體積為500 mL的四環(huán)素溶液盛在一個1 L的燒杯中，燒杯置于磁力攪拌器之上，直接在實驗臺上進行，其他操作步驟同上.

2 結果與討論

2.1 FeSO4與H2O2初始濃度對處理效果的影響

鐵與過氧化氫濃度是光催化降解過程中重要的參數(shù)，其過量或不足都會使處理效率明顯降低.本試驗在紫外光輻照下進行，采用單因素優(yōu)化法，研究各參數(shù)的影響.為考察 Fe2+對廢水處理效果的影響，試驗中保持初始 H2O2濃度為 10 mmol/L，反應時間為60 min.試驗使用了多種濃度的 Fe2+以獲得最佳的處理效果(見圖2).根據(jù)Fenton試劑的經(jīng)典反應機理，適宜的 pH 值為 2～4[4-5]，故試驗中初始 pH 值取為 2.5.

圖2 FeSO4濃度對四環(huán)素降解效率的影響

由圖2可知，在紫外光輻照下，當H2O2初始濃度為10 mmol/L，pH值為2.5時，F(xiàn)eSO4的最佳投加量為0.05 mmol/L，在反應時間為60 min時，對四環(huán)素的去除率可達93.14%.

由于Fenton試劑是靠H2O2在FeSO4的催化作用下所產(chǎn)生的強氧化性的羥基自由基(·HO)來降解有機物，因此H2O2的投加量直接決定UV/Fenton法的催化降解效果.在紫外光輻照下，用不同濃度 H2O2對FeSO4存在下的四環(huán)素降解進行了比較試驗(見圖3).試驗中保持 FeSO4初始濃度為 0.05 mmol/L，pH值為2.5.

圖3 H2O2濃度對四環(huán)素降解效果的影響

由圖3可知，紫外光輻照下，當 FeSO4初始濃度為0.05 mmol/L，pH值2.5時， H2O2的最佳投加量為10 mmol/L，在反應時間為 60 min時對四環(huán)素的去除率可達93.14%.

隨著 H2O2濃度從1 mmol/L增至 10 mmol/L，廢水中四環(huán)素的去除率也隨之提高.但當雙氧水濃度增加至20 mmol/L時，繼續(xù)增加其濃度并不能再提高四環(huán)素的去除率.這是由于有機物濃度較高時，H2O2投加量的增加有利于產(chǎn)生更多的羥基自由基·HO，因而廢水的處理效果提高.但當H2O2濃度過高時，優(yōu)先發(fā)生如下反應

由此可知，過量的H2O2和·HO反應生成H2O·，而生成的 H2O·容易進一步與·HO反應，這不僅消耗了·HO，降低了·HO攻擊有機物分子的可能性，還使得H2O2無效分解，導致四環(huán)素去除率降低.

2.2 溶液pH值對處理效果的影響

pH值可通過直接與間接的途徑影響有機物質(zhì)的氧化過程.在UV/Fenton反應中，pH值影響羥基自由基(·HO)的生成，進而影響氧化效率.

本試驗在紫外光輻照下進行.固定FeSO4初始濃度為0.05 mmol/L，H2O2初始濃度為10 mmol/L，調(diào)節(jié)不同pH值，考察其對四環(huán)素廢水去除率的影響，以確定最佳反應pH值(見圖4).

圖4 pH值對四環(huán)素去除率的影響

由圖4可知，pH值對UV/Fenton試劑法處理效果的影響非常大，在 H2O2和 FeSO4投加濃度相同的情況下，pH值太高時，處理效果不好.當pH＝9，反應時間為60 min時，四環(huán)素的去除率僅為76.39%.因為H2O2的分解屬于假一級反應，低pH值時Fe2+主要以Fe(OH)2+等絡離子形式存在，這些羥基絡離子吸收紫外光發(fā)生光敏反應，生成·OH等自由基，同時又循環(huán)產(chǎn)生Fe2+，提高了Fe2+的利用率[6].因此，可以確定在四環(huán)素初始濃度為 25 mg/L，H2O2初始濃度為10 mmol/L，F(xiàn)eSO4初始濃度為 0.05 mmol/L條件下，系統(tǒng)的最佳 pH 值為 2.5.當 pH＝2.5，反應時間為60 min時，四環(huán)素的去除率可達92.85%.

2.3 光照條件對處理效果的影響

為探究不同光照條件下 Fenton系統(tǒng)對四環(huán)素的降解效果，選用可見光、太陽光和紫外光三種光源進行試驗.試驗條件：FeSO4初始濃度為 0.05 mmol/L，H2O2初始濃度為 10 mmol/L，pH值為2.5.試驗結果見圖5所示.

由圖5可知，當照射時間為60 min時，在可見光、太陽光和紫外光照射下的四環(huán)素的去除率依次為64.82%，91.86%和 92.96%.由此可知用紫外光照射四環(huán)素廢水溶液比用太陽光和自然光照射的處理效果更好，而且在照射40 min以后處理效果已基本趨于穩(wěn)定.

圖5 光照條件對四環(huán)素降解效果的影響

3 結 論

(1) 紫外光和鐵離子對H2O2分解生成羥基自由基具有催化作用，可強化 H2O2的氧化能力.UV/Fenton試劑法對四環(huán)素廢水具有很好的去除效果.

(2) 水中低濃度四環(huán)素的降解明顯受到 H2O2，F(xiàn)e2+的初始濃度和pH值的影響.紫外光輻照下，四環(huán)素初始濃度為 25 mg/L時，H2O2的最佳初始濃度為10 mmol/L，F(xiàn)eSO4最佳初始濃度為0.05 mmol/L，系統(tǒng)最佳pH值為2.5.

(3) 在可見光、太陽光、紫外光的照射下，紫外光降解四環(huán)素效果最好，太陽光次之，可見光最差.

［1］IVONETE ROSSI BAUTITZ，RAQUEL F PUPO NOGUEEIRA.Degradation of tetracycline by photo-Fenton process-solar irradiation and matrix effects[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2007，187：33-39.

［2］WILL I B S，MORAES J E F，JEFTEIXEIRA A C S C.et al. Photo-Fenton degradation of wastewater containing organic compounds in solar reactor[J]. Separation and Purification Technology，2004，34：51-57.

［3］苑寶玲，王洪杰. 水處理新技術原理與應用[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2006.

［4］雷樂成， 翚汪天 . 水處理高級氧化技術[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2001.

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