鄭鐵松，李起弘，陶錦鴻

(南京師范大學(xué)金陵女子學(xué)院食品科學(xué)與營養(yǎng)系，江蘇 南京 210097)

DSC法研究6種蓮子淀粉糊化和老化特性

鄭鐵松，李起弘，陶錦鴻

(南京師范大學(xué)金陵女子學(xué)院食品科學(xué)與營養(yǎng)系，江蘇 南京 210097)

利用差示掃描量熱儀(DSC)結(jié)合Avrami 方程研究在4℃、儲存兩周的條件下，6種蓮子淀粉的糊化和老化特性，探討直鏈淀粉以及貯存時間對其熱力學(xué)行為產(chǎn)生的影響，并用SPSS軟件計算其相關(guān)性。結(jié)果表明：6種蓮子淀粉的糊化溫度、ΔH、老化焓、老化度以及老化速率存在著一定的差異，老化速率的大小順序為太空蓮＞美人紅＞大紫紅＞武植2號＞鄂蓮＞洪湖蓮，太空蓮淀粉的老化速率是洪湖蓮淀粉的1.36 倍；6種蓮子淀粉的成核方式均為瞬間成核；4℃條件下貯存兩周的蓮子淀粉的老化度隨著貯存時間的增加而增大；直鏈淀粉含量與Avrami 指數(shù)n值呈負相關(guān)，與速率常數(shù)k值、ΔH、老化焓以及冰融溶焓呈正相關(guān)。

蓮子淀粉；老化；糊化；差示掃描量熱儀

蓮子在我國分布廣泛，主要分布在福建、浙江、湖南、湖北、江蘇、河北等地[1]，自古以來就是一種高級滋補食品，在民間廣為食用，現(xiàn)已被列入我國衛(wèi)生部公布的既是食品又是藥品的品種名單。蓮子屬于高淀粉質(zhì)食品，蓮子中的淀粉是影響蓮子深加工產(chǎn)品品質(zhì)的重要因素，蓮子罐頭等由于淀粉返生老化而帶來產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定的問題，嚴重限制了蓮子產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)。因此對蓮子淀粉的老化動力學(xué)的研究對蓮子食品的加工和開發(fā)具有一定理論指導(dǎo)意義。

目前，用于描述聚合物結(jié)晶的Avrami 方程被廣泛用于淀粉老化的動力學(xué)模型研究中，并取得了較高的精度。Fearn等[2]在研究面包的老化動力學(xué)時發(fā)現(xiàn)Avrami指數(shù)n的非整數(shù)現(xiàn)象。Noblile等[3]和Russell[4]認為Avrami指數(shù)n和速率常數(shù)k能較好地擬合小麥淀粉和面粉兩種體系的老化特征。Koo等[5]結(jié)合Avrami 方程研究了經(jīng)蒸煮烘干后的高麗參內(nèi)部變白現(xiàn)象與淀粉性能之間的關(guān)系。Avrami 方程最近還被Angioloni等[6]用來研究淀粉凝膠、面團以及富含膳食纖維面包的質(zhì)構(gòu)性能與老化特性間的關(guān)系。

江蘇省寶應(yīng)縣是我國的荷藕之鄉(xiāng)，蓮種植面積達數(shù)萬畝，蓮子品種以本地美人紅、大紫紅、雁來爭、水選1號、野蓮為主，近年又引進了武植2號、鄂蓮、洪湖蓮、太湖蓮、太空蓮等，是江蘇省蓮藕新品種引進和良種培育基地。本研究采用江蘇省寶應(yīng)縣的6種蓮子為研究對象，利用差示掃描量熱儀(DSC)結(jié)合Avrami方程研究在4℃儲存兩周蓮子淀粉的老化特性，探討直鏈淀粉以及貯存時間對其熱力學(xué)行為產(chǎn)生的影響，以期為蓮子的深加工以及蓮子原料的選擇提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大紫紅、太空蓮、美人紅、鄂蓮、武植2號和洪湖蓮6 個不同品種的蓮子由江蘇省揚州市寶應(yīng)縣荷園提供；氫氧化鈉、碘化鉀、碘、無水乙醇等均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

Diamond DSC功率補償型差示掃描量熱儀 美國Perkin-Elmer公司。

1.3 方法

1.3.1 蓮子淀粉的制備

蓮子淀粉采用堿提法提取[7]。從大紫紅、太空蓮、美人紅、鄂蓮、武植2號和洪湖蓮6個不同品種的蓮子中提取的淀粉依次命名為lz1、lz2、lz3、 lz4、lz5和lz6。

1.3.2 蓮子直鏈淀粉含量的測定

直鏈淀粉含量的測定參照王肇慈[8]的碘比色法。

1.3.3 蓮子淀粉的糊化和老化性能的測定

參照Koo等[5]的方法加以改進：配制約30mg的淀粉乳(淀粉含量40%)于不銹鋼坩堝中，用密封圈密封，平衡過夜。以空坩堝作對照，用差示掃描儀進行測定，掃描溫度范圍為25～130℃，掃描速率為5℃/min。DSC吸熱曲線上有相變起始溫度(T0)、相變峰值溫度(Tp)和相變終止溫度(Tc)3個特征參數(shù)。

糊化后的樣品存于4℃冰箱中，分別在1、2、4、6、9、14 d進行DSC掃描，測定時于－30℃冷凍10min，掃描溫度范圍為－30～120℃，掃描速率為5℃/min。

1.3.4 蓮子淀粉老化速率的計算

高聚物在等溫下結(jié)晶速率變化的動力學(xué)關(guān)系式可用Avrami 方程[9-10]來描述：

式中：E0為零時刻的老化度；Et為反應(yīng)進行到t時刻的老化度；EL為最大老化度；θ為t時刻的結(jié)晶度；t為結(jié)晶時間；k為結(jié)晶速率常數(shù)；n為表征成核及晶核生長方式的整數(shù)，又稱Avrami 指數(shù)。Avrami 指數(shù)與成核的機理和生長方式有關(guān)，其數(shù)值等于生長的空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和。淀粉老化時所形成的結(jié)晶，其成核及生長方式是同時形成且線性一維生長的，所以其Avrami 指數(shù)值n＝1。當(dāng)Avrami 指數(shù)值n＝1時，得到最理想的速率常數(shù)k值(1/k為時間常數(shù))，k值由ln(EL－Et)對時間t作圖所得直線的斜率來表示[5,10]。

1.3.5 統(tǒng)計分析

利用17.0版SPSS對實驗數(shù)據(jù)進行回歸和相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 蓮子淀粉的糊化性能

由表1可知，6種蓮子的糊化溫度范圍分別為：lz1：70.41～81.79℃；lz2：67.07～78.72℃；lz3：68.28～79.71℃；lz4：68.22～80.24℃；lz5：69.88～82.47℃；lz6：66.98～79.49℃。它們之間存在著一定的差別，因為淀粉的糊化為吸熱反應(yīng)，所吸收的熱能主要用于淀粉晶體的熔解、顆粒的膨脹和直鏈淀粉分子從淀粉顆粒中的釋放，不同來源淀粉的膨脹速度和直鏈淀粉溶解速度、糊化能及其分配存在著差異。lz5的吸熱焓最大，lz4的吸熱焓最小，這說明lz5較其他5種蓮子淀粉具有更加有序、致密的結(jié)構(gòu)。6種寶應(yīng)蓮子淀粉的平均糊化溫度比錢芳等[11]測定湘蓮淀粉的糊化溫度低5℃左右，吸熱焓低7J/g左右；比曾紹校[12]測定的建蓮淀粉糊化溫度高5℃左右，吸熱焓相近。圖1為6種蓮子淀粉糊化的典型DSC圖譜，可以直觀看出6種蓮子淀粉糊化特性上的差異。

表1 6種蓮子淀粉的DSC參數(shù)Table 1 Differential scanning calorimetric characteristics of 6 kinds of lotus-seed starch pastes

圖1 6 種蓮子淀粉的DSC圖譜Fig.1 DSC thermogram of 6 kinds of lotus-seed starches

2.2 蓮子淀粉的老化性能

圖2 在4℃貯存條件下貯存時間與老化度的關(guān)系Fig.2 Relationship between storage time and retrogradation degree at 4 ℃

圖2為蓮子淀粉樣品在4℃條件下貯存兩周其老化度的變化趨勢。蓮子淀粉的老化度隨著貯存時間的增加而增大。所有樣品在貯存1d后老化度較葛根淀粉[13](老化度為5%左右)和小麥淀粉[14](老化度為10%左右)的老化度要高的多。在貯存的第2天到第9天之間，所有樣品的老化度增加緩慢，之后幾天趨于平穩(wěn)，增加不明顯。Fredrisson等[15]認為淀粉的老化可以分為兩個階段：短期老化和長期老化。短期老化主要是由直鏈淀粉的膠凝有序和結(jié)晶所引起，該過程可以在糊化后較短的時間(幾小時或十幾小時)內(nèi)完成。而長期的老化(以天計)則主要是由支鏈淀粉外側(cè)短鏈的重結(jié)晶所引起，該過程是一個緩慢長期的過程。蓮子淀粉中直鏈淀粉含量在32.68%～48.51%(表2)，因此，貯存初始階段淀粉樣品老化度快速增大可能是由于蓮子淀粉中直鏈淀粉含量較葛根淀粉和小麥淀粉高。貯存中期樣品之間的差別可能是由直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例以及支鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)的不同引起的。

圖3 4℃貯存條件下 lg[－ln(EL-Et)/(EL-E0)]與lgt的對應(yīng)關(guān)系Fig.3 Plot of lg[－ln(EL－Et)/(EL－E0)] against lg storage time at 4 ℃ of 6 kinds of lotus-seed starches

表2 6種蓮子淀粉直鏈淀粉含量及Avrami參數(shù)Table 2 Amylose contents and Avrami parameters of 6 kinds of lotusseed starches

由表2可知，n值、k值與直鏈淀粉含量均存在一定的關(guān)聯(lián)性，隨體系中直鏈淀粉含量增加各組的n值遞減，k值呈遞增趨勢。這與Fan等[16]對米粉老化動力學(xué)的研究結(jié)果一致。隨直鏈淀粉含量(25.6%～15.1%)的減小，n值逐漸增大(0.63～1.53)，k值逐漸下降(0.917～0.181)，表明此時直鏈淀粉分子快速形成的有序區(qū)可能是支鏈淀粉分子后續(xù)結(jié)晶所需晶核的主體部分[16]。各組的n值大小有一定的差異，表明不同品種的蓮子淀粉在晶體成核及生長方式上亦有一定的差異。各組的n值均小于1，說明蓮子淀粉成核方式以瞬間成核為主體，即其結(jié)晶所需晶核主要集中在貯存初期形成，在貯存后期晶核形成數(shù)量較小。這可能是在含水量一定的情況下，蓮子淀粉中直鏈淀粉分子微相區(qū)內(nèi)密度較高的原因。一般情況下，n≤1時，對應(yīng)在一維、二維及三維結(jié)晶生長方式中，成核方式為瞬間成核；1＜n≤2時，說明成核方式以自發(fā)成核為主[17]。姚遠等[18]研究米粉體系中水分含量對米粉貯存過程中的結(jié)晶行為得出，體系含水量的增加相對會稀釋直鏈淀粉分子的濃度，減緩直鏈淀粉分子快速凝聚的趨勢，使體系內(nèi)的晶核數(shù)量更多地源于貯存過程期間內(nèi)的不斷形成，而在初始階段晶核密度較低，從而使1＜n≤2表現(xiàn)出成核方式向自發(fā)成核方面轉(zhuǎn)化。在Avrami 模型參數(shù)中，結(jié)晶速率常數(shù)k同晶核密度及晶體一維生長速率有關(guān)。k值間有著較大的差別，lz2的k值最大，lz6的k值最小，lz2的老化速率是lz6的1.36倍，說明k值能較好地放大結(jié)晶速率。除了lz5，其他的樣品的k值與直鏈淀粉含量存在著一定的關(guān)系，隨著直鏈淀粉含量的增加而遞增。lz5的k值偏小的原因可能是lz5中的脂質(zhì)與部分直鏈淀粉分子形成復(fù)合物[19]，使得直鏈的交聯(lián)聚合受到阻礙，從而降低了淀粉的老化速率；也有可能是lz5的支鏈淀粉的分支結(jié)構(gòu)與其他幾種樣品存在著很大的差別。R2值越接近于1，表明系統(tǒng)老化行為的適用性越好。R2均很接近于1，表明Avrami方程均適用于描述6種蓮子淀粉的老化行為。

2.3 蓮子淀粉的冰融溶焓

圖4 4℃貯存條件下6種蓮子淀粉冰融溶焓的變化Fig.4 Changes in ice melting enthalpy of 6 kinds of lotus-seed starches during storage at 4 ℃

圖4顯示了4℃貯存條件下6種蓮子淀粉冰融溶焓的變化。冰融溶焓反映了淀粉凝膠內(nèi)部的自由水含量。在蓮子淀粉貯存期間，lz 5含有的自由水最高，其次是lz2、lz4、lz6、lz3，lz1最低。6種蓮子淀粉的冰融溶焓在貯存期間的變化趨勢相同，均隨著貯存時間的延長而逐漸減小，并最終趨于平緩。這是因為在貯存后期，主要是支鏈淀粉參與了老化。和有機大分子不同，支鏈淀粉的重結(jié)晶對水的依賴性較強。X射線衍射證明支鏈淀粉的重結(jié)晶為B型晶體，和A型晶體相比，B型晶體有更高的水分度，它的重結(jié)晶要求結(jié)合水分子進入結(jié)晶層[20]。

2.4 相關(guān)性分析

表3 直鏈淀粉含量與Avrami參數(shù)間的Pearson雙變量相關(guān)分析Table 3 Pearson correlations between amylase content and Avrami parameters

表3為6種蓮子淀粉的直鏈淀粉含量與Avrami參數(shù)間的Pearson雙變量相關(guān)分析結(jié)果，n與k呈顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為－0.839，說明老化速率受到晶體成核方式的影響顯著。n值與直鏈淀粉含量呈顯著負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為－0.861，而與k值呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.691，這與姚遠等[18]、丁文平等[21]對大米淀粉及米粉的研究結(jié)論和朱帆等[14]對小麥淀粉及面粉老化特性的研究結(jié)果一致。直鏈淀粉含量與ΔH成正相關(guān)，與老化焓呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.407、0.885，這與Fan等[16]對米粉老化動力學(xué)的研究結(jié)果一致，隨直鏈淀粉含量(25.6%～15.1%)的減小ΔH值(12.0～8.1J/g)和老化焓(6.7～1.8J/g)逐漸增大，說明蓮子淀粉中直鏈淀粉含量越高，體系中結(jié)晶部分越多，不定形區(qū)越少。但這一結(jié)論與Sasaki[22]的研究結(jié)論剛好相反。關(guān)于這個問題還有待進一步研究。直鏈淀粉含量與冰融溶焓呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.431，表明在相同水分含量的情況下，體系中直鏈淀粉含量越高，體系老化時淀粉鏈中形成氫鍵的強結(jié)合析出的水分含量也就越高。

3 結(jié) 論

Avrami方程，目前已經(jīng)被廣泛用于描繪淀粉老化動力學(xué)研究，本實驗通過Avrami老化動力學(xué)模型的建立與參數(shù)確定，揭示蓮子直鏈淀粉分子含量以及貯存時間與蓮子淀粉老化特性之間的關(guān)系。本研究根據(jù)Avrami方程得出不同品種的蓮子淀粉的糊化溫度、ΔH、老化焓、老化度以及老化速率存在著一定的差異。4℃條件下貯存兩周的蓮子淀粉的老化度隨著貯存時間的增加而增大。直鏈淀粉含量與n值呈負相關(guān)；與k值、ΔH、老化焓以及冰融溶焓呈正相關(guān)。

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Gelatinization and Retrogradation Characteristics of 6 Kinds of Lotus-seed Starches as Studied by Differential Scanning Calorimetry

ZHENG Tie-song，LI Qi-hong，TAO Jin-hong
(Department of Food Science and Nutrition, Ginling College, Nanjing Normal University, Nanjing 210097, China)

The gelatinization and retrogradation characteristics of 6 kinds of lotus-seed starches stored for 2 weeks at 4 ℃ were analyzed by DSC (differential scanning calorimetry). Meanwhile, the Avrami equation was used to explore the effects of amylase content and storage time on the thermodynamics action of lotus-seed starch, and the correlation between the content of amylase and thermodynamics action was evaluated using SPSS Version 17.0. The results showed that significant differences in pasting temperature, ΔH, crystal melting enthalpy, retrogradation degree and aging rate were found among 6 kinds of lotus-seed starches;that the aging rates decreased in the order of Taikonglian, Meirenhong, Dazihong, Wuhzi No 2, Elian and Honghulian, and the aging rate of Taikonglian was 1.36 times higher than that of Honghulian; that 6 kinds of lotus-seed starches all had an instantaneous nucleation; that the degree of retrogradation of seed starches stored for 2 weeks at 4 ℃ increased with storage time prolonged;and that the content of amylase had a negative correlation with the Avrami exponent (n) and a positive correlation with the rate constant (k), ΔH, crystal melting enthalpy and ice melting enthalpy.

lotus-seed starches；retrogradation；gelatinization；DSC

TS201.7

A

1002-6630(2011)07-0151-05

2010-07-03

江蘇省高校自然科學(xué)基礎(chǔ)研究項目(07KJD550115)

鄭鐵松(1963—)，男，教授，博士，主要從事食品生化與生物技術(shù)研究。E-mail：tieszheng@sina.com