武海燕

內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院材料系，呼和浩特 010010

二氧化鈦表面改性的研究現(xiàn)狀

武海燕

內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院材料系，呼和浩特 010010

本文對(duì)二氧化鈦的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用進(jìn)行闡述，著重介紹了在二氧化鈦表面改性中使用到的表面改性劑、改性工藝及其作用機(jī)理；并對(duì)二氧化鈦表面改性的實(shí)施手段進(jìn)行說(shuō)明。

二氧化鈦；表面改性；作用機(jī)理

二氧化鈦為一種白色固體或粉末狀的兩性氧化物，又稱鈦白?；瘜W(xué)式為TiO2，自然界存在的二氧化鈦有三種變體：金紅石、銳鈦礦，板鈦礦如圖1所示。其結(jié)構(gòu)的區(qū)別在于是由Ti-O八面體通過(guò)共用頂點(diǎn)還是共棱組成骨架。在TiO2的3種結(jié)構(gòu)中，金紅石型分布最廣，銳鈦礦結(jié)構(gòu)的八面體畸變最大，但是比板鈦礦結(jié)構(gòu)中的八面體對(duì)稱性高。構(gòu)成銳鈦礦結(jié)構(gòu)的八面體通過(guò)共頂點(diǎn)的方式連接成一張網(wǎng)，八面體層之間通過(guò)共邊的方式構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)。具體的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。板鈦礦因其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，是一種亞穩(wěn)相，而極少被應(yīng)用[1]。2

圖1 銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型TiO的晶型結(jié)構(gòu)示意圖

金紅石型TiO2是一種重要的寬禁帶半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)換材料，性能穩(wěn)定。具有很高的分散光射線的本領(lǐng)、遮蓋力和著色力，還具有良好的紫外屏蔽作用，又可作為紫外線吸收劑，應(yīng)用為防紫外材料。銳鈦礦型的結(jié)構(gòu)不如金紅石型穩(wěn)定，因此銳鈦礦型具有良好的光催化活性，是一種良好的光催化材料[2]。

1 二氧化鈦的表面性質(zhì)[3]

1.1 表面超親水性

研究認(rèn)為在光照條件下，TiO2表面的超親水性起因于其表面結(jié)構(gòu)的變化。在紫外光照射下，TiO2價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，電子和空穴向TiO2表面遷移，在表面生成電子空穴對(duì)，電子與Ti4+反應(yīng)，空穴則與表面橋氧離子反應(yīng)，分別形成正三價(jià)的鈦離子和氧空位。此時(shí)，空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水(表面羥基)，化學(xué)吸附水可進(jìn)一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層。

1.2 表面羥基

相對(duì)于其它半導(dǎo)體半金屬材料的金屬氧化物，TiO2中Ti-O鍵的極性較大，表面吸附的水因極化發(fā)生解離，容易形成羥基。這種表面羥基可提高TiO2作為吸附劑及各種單體的性能，為表面改性提供方便。

1.3 表面酸堿性

TiO2在改性時(shí)常加入Al、Si、Zn等氧化物，Al或Si的氧化物單獨(dú)存在時(shí)無(wú)明顯的酸堿性，但與TiO2復(fù)合，則呈現(xiàn)強(qiáng)酸堿性，可以制備固體超酸。

1.4 表面電性[4]

TiO2顆粒在液態(tài)(尤其是極性的)介質(zhì)中因表面帶有電荷就會(huì)吸附相反的電荷而形成擴(kuò)散雙電層，使顆粒有效直徑增加，當(dāng)顆粒彼此接近時(shí)，因各具同性電荷而相斥，有利于分散體系的穩(wěn)定。如經(jīng)Al2O3包膜的TiO2表面具有正電荷，而用SiO2處理的TiO2帶負(fù)電荷。

2 二氧化鈦的表面改性

TiO2因其獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)：對(duì)光散射力強(qiáng)、著色力高、遮蓋力大、白度好、消色力強(qiáng)、折射率高、化學(xué)惰性高，很好的電、熱性能，對(duì)人體無(wú)毒、無(wú)害。使其應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。未經(jīng)處理的二氧化鈦因本身有很強(qiáng)的光化學(xué)活性，而在陽(yáng)光特別是紫外線照射下，易發(fā)生失活、黃變，粉化等現(xiàn)象，影響其使用性能。另外，隨著顆粒的細(xì)化，一方面使其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，減少了表面固體出現(xiàn)的靜電排斥現(xiàn)象，一方面羥基間的范德華力，氫鍵的產(chǎn)生使粉體間的排斥力變?yōu)橐Γ@樣使得TiO2顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象增強(qiáng)。所以二氧化鈦在使用前也需進(jìn)行表面改性。

2.1 無(wú)機(jī)表面改性

2.1.1 無(wú)機(jī)化合物包覆

無(wú)機(jī)包覆是無(wú)機(jī)氧化物改性的一種方法，可以使到達(dá)二氧化鈦粒子的紫外線減少，降低其對(duì)紫外線的吸收，同時(shí)使微粒表面的晶型發(fā)生改變，進(jìn)而改變其電化學(xué)行為。這樣包覆物增加了光活性反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)物的擴(kuò)散路徑，加大了電子—空穴對(duì)在未被捕獲前進(jìn)行重新組合的可能性，因此，可以作為降低二氧化鈦光催化活性的一道有效屏障。它是將無(wú)機(jī)氧化物通過(guò)一定手段在其表面沉淀，形成包覆膜或核-殼復(fù)合顆粒。這樣形成的膜不僅僅是物理包覆，也形成了化學(xué)鍵，如Ti-O-Si等。以鋁包膜為例，在TiO2溶液中，加入可溶性鋁鹽Al2(SO4)3或NaAlO2，在均勻攪拌下用堿或酸中和至pH 9～10，使鋁在TiO2表面以Al(OH)3沉淀析出，其反應(yīng)如下:

反應(yīng)中生成的氧化鋁水合物以沉淀形式均勻地包覆在二氧化鐵顆粒的表面成膜。膜的致密度與中和的速度有關(guān)。

混合包覆又稱混合共沉淀包覆，是指在同一種酸性或堿性條件下，用中和法同時(shí)將兩種以上包覆劑沉積到TiO2粒子表面。兩次包覆是指在一種條件下沉積一種以上包覆劑，然后在此條件或另一條件下，第二次再沉積一種以上包覆劑。

2.1.2 離子摻雜法

采用多價(jià)過(guò)渡金屬離子摻雜TiO2，可在TiO2晶格中引入缺陷位置，從而改變TiO2相應(yīng)的能級(jí)結(jié)構(gòu)。金屬離子不僅可以接受TiO2價(jià)帶上的激發(fā)電子，使其成為光生電子—空穴對(duì)的淺勢(shì)捕獲阱。同時(shí)，雜質(zhì)金屬氧化物的帶隙能較小，可以吸收較大波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光子，使得改性后的納米TiO2吸收光譜紅移，從而擴(kuò)展了TiO2吸收光譜的范圍，使其在可見光下也能產(chǎn)生作用。在摻雜時(shí)還形成了摻雜能級(jí)，摻雜物在VB和CB之間形成t2g能級(jí)，不同摻雜物形成的t2g能級(jí)不同，由于摻雜物的d電子和CB（或VB）之間的電荷轉(zhuǎn)移，使波長(zhǎng)較長(zhǎng)、能量較小的光子能夠激發(fā)，吸收光譜紅移，提高光子的利用率，引起光催化劑對(duì)可見光的響應(yīng)。所以綜上所述摻雜離子以不同機(jī)制共同作用，不僅提高了納米TiO2在紫外光下的催化效應(yīng)，更重要的是提高了在可見光下的光催化效應(yīng)。

劉紅等[5]以鈦酸丁酯為原料，通過(guò)在母液中添加ZrOCl2，用溶膠-凝膠法制備了鋯改性納米TiO2光催化劑，對(duì)它們進(jìn)行了物性分析測(cè)試并研究了它們的光催化活性，發(fā)現(xiàn)鋯改性納米TiO2光催化劑的光催化活性大大高于普通溶膠-凝膠法制備的未改性的納米二氧化鈦粉體的光催化活性。

2.1.3 金屬沉積法

當(dāng)TiO2表面和金屬接觸時(shí)，載流子重新分布，電子從費(fèi)米能級(jí)較高的n型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)較低金屬，直到它們的費(fèi)米能級(jí)相同，形成肖特基勢(shì)壘。肖特基勢(shì)壘可作為俘獲激發(fā)電子的有效陷阱，光生載流子被分離，從而抑制了電子和空穴的分離[4]，提高光催化性能。

2.1.4 強(qiáng)酸修飾

強(qiáng)酸修飾法是利用H C l、H C l O4、H2SO4等強(qiáng)酸修飾TiO2粒子，可影響表面電子結(jié)構(gòu)，減少粒子表面Ti3+、吸附O2-和O-等表面態(tài)濃度，增強(qiáng)表面酸性，利于電子—空穴分離，最終提高光催化活性。蘇文悅等[6]用H2SO4浸泡TiO2制成SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸，使表面酸強(qiáng)度增強(qiáng)，有利于導(dǎo)帶上光生電子向表面遷移，導(dǎo)致光生電子—空穴分離效果提高，使其光催化活性比純TiO2提高2～10倍。

2.2 有機(jī)表面改性

有機(jī)表面處理主要是通過(guò)有機(jī)表面處理劑在粉末粒子表面進(jìn)行物理或化學(xué)吸附來(lái)完成的；或者是表面活性劑的極性基與極性的粉末粒子吸附，而活性劑的非極性部分向外，由于特殊的空間結(jié)構(gòu)以及范德華力的作用，形成一層包覆膜，從而降低表面張力，提高二氧化鈦在各種介質(zhì)中的分散性能。

2.2.1 偶聯(lián)劑法

偶聯(lián)劑是具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其分子中的一部分官能團(tuán)可與納米TiO2粉體表面的活性基團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵合，另一部分官能團(tuán)可與有機(jī)高聚物發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞，使納米TiO2和有機(jī)介質(zhì)產(chǎn)生特殊功能的“分子橋”，從而改善了納米復(fù)合材料的綜合性能。Shao等[7]研究用硅烷偶聯(lián)劑改性納米TiO2，并通過(guò)FTIR、TEM等手段表征了改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和改性后納米TiO2的分散性能，結(jié)果顯示偶聯(lián)劑與二氧化鈦表面發(fā)生化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)，使二氧化鈦表面被偶聯(lián)劑包覆，從而使TiO2的改性產(chǎn)物在有機(jī)物中具有良好的分散性能。

2.2.2 表面活性劑法

由表面活性劑、助表面活性劑、碳?xì)浠衔锖碗娊赓|(zhì)水溶液可組成透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。改性過(guò)程是在微反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)物的一種增溶在水核內(nèi)，另一種以溶液的形式與前者混合，水相反應(yīng)物穿過(guò)微反應(yīng)界面膜進(jìn)入反應(yīng)器中，與另一反應(yīng)物作用，形成晶核并長(zhǎng)大。最終產(chǎn)物為包覆有表面活性劑分子的粒子，其親水端與微粒表面的金屬原子相連，而有機(jī)碳鏈則向外伸長(zhǎng)。

2.2.3 有機(jī)聚合物包覆法

聚合物包膜改性常用的方法是將聚合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在加入納米TiO2后聚合物逐漸被吸附在其表面，排除溶液形成包膜。Chen等[8]用超聲波技術(shù)制備了納米聚亞安酯/TiO2的納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)TiO2表面包覆一層聚合物，與水的接觸角增大。

聚合物改性納米二氧化鈦，以達(dá)到很好的分散性的作用機(jī)理主要是聚合物大分子親水基團(tuán)多點(diǎn)錨固在納米TiO2粒子表面，聚合物鏈外展形成空間位阻，阻止粒子團(tuán)聚，另外聚合物大分子末端基團(tuán)與TiO2粒子間產(chǎn)生一定的鍵連作用，增加了聚合物大分子與無(wú)機(jī)粒子之間結(jié)合的穩(wěn)固性，從而提高了分散效果。

2.2.4 光敏化法

光敏化是延伸激發(fā)波長(zhǎng)的一個(gè)途徑。利用光活性物質(zhì)的強(qiáng)吸附作用，通過(guò)添加適當(dāng)?shù)墓饣钚悦艋瘎?，使其以物理或化學(xué)態(tài)吸附TiO2的表面，可見光下有較大的激發(fā)因子，可擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，增加光催化反應(yīng)的效率。在選擇光敏化劑時(shí)只要其中的光活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)的電勢(shì)比TiO2導(dǎo)帶電勢(shì)更小，就可能使TiO2膜敏化。常用的光敏化劑主要有金屬釕的聯(lián)吡啶配合物系列、金屬鋨的聯(lián)吡啶配合物系列等。

2.3 高能量表面處理法

利用紫外線、紅外線、電暈放電、等離子體照射等對(duì)材料表面進(jìn)行處理。但高能處理法表面改性需要較高的能量輸入設(shè)備，操作復(fù)雜，成本較高，不常使用。

3 結(jié)語(yǔ)

[1]馬鴻文.地質(zhì)出版社,2002,8:182～184

[2]周柳江，陳永.納米科技,2008（2）:71～74

[3]魯良潔，李竟先.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，200710）：1～4

[4]王百齊.哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士論文，2009

[5]劉紅，劉潘，辜孔梁等.工業(yè)安全與環(huán)保，2006 32(7)：18～20

[6]蘇文悅，陳亦琳，傅賢智，等.催化學(xué)報(bào)，2001,22(2)：175～176

[7]Shao Q,Wang Ch G,Zhu Y F,Ge Sh S.Functional Materials，2006,37(4):642～645

[8]Hyeok C,Stathatos E,Dionysiou D.Topics in Catalysis 2007,44(4):513～521

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.24.013

二氧化鈦因其獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，當(dāng)隨著其粒徑逐漸減小至納米級(jí)時(shí)，產(chǎn)生了普通級(jí)粒子所不具備的表面效應(yīng)、小粒徑效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，從而具有優(yōu)越的紫外線屏蔽作用、顏色效應(yīng)和光化學(xué)效應(yīng)、磁性能、可延展性等。而要保證二氧化鈦在使用時(shí)這些特性能表現(xiàn)出來(lái)對(duì)其進(jìn)行表面改性是必不可少的。應(yīng)在原有的研究基礎(chǔ)上，研發(fā)出通用性強(qiáng)的表面改性手段，使納米TiO2材料的力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等方面的性能得到最大程度的提高。

武海燕，女，1974～，主要從事化工材料教學(xué)和科研工作。