羅俊鋒 北京有色金屬研究總院有研億金新材料股份有限公司，北京102200

稀貴金屬在磁記錄靶材中的應(yīng)用

羅俊鋒 北京有色金屬研究總院有研億金新材料股份有限公司，北京102200

鉑與釕金屬作為磁記錄靶材中重要的稀貴金屬，隨著磁記錄靶材的發(fā)展用量逐漸增加。本文概述了磁記錄靶材市場(chǎng)的發(fā)展?fàn)顩r，并闡述了鉑與釕相關(guān)靶材的應(yīng)用與制備方法。

磁記錄靶材；CoCrPt；Ru靶

1.磁記錄及相關(guān)靶材市場(chǎng)

隨著信息技術(shù)與信息產(chǎn)業(yè)的迅速興起，特別是多媒體計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)在全球的延伸和普及，人們需要存儲(chǔ)、處理和傳遞的信息量呈現(xiàn)幾何級(jí)數(shù)式急劇增長(zhǎng)，由此帶動(dòng)了信息存儲(chǔ)技術(shù)的高速發(fā)展。自從1990年磁阻磁頭技術(shù)在磁記錄領(lǐng)域的應(yīng)用，增長(zhǎng)速度跳升為每年60%；1998年IBM公司將巨磁阻磁頭技術(shù)在硬盤(pán)產(chǎn)品中推向應(yīng)用，更使得硬盤(pán)存儲(chǔ)密度以驚人的每年100%速度增長(zhǎng)。未來(lái)的5～10年，垂直記錄將會(huì)成為未來(lái)硬盤(pán)行業(yè)的主流技術(shù)，不同廠商過(guò)渡到這項(xiàng)新技術(shù)上順利程度，將會(huì)決定未來(lái)10年內(nèi)硬盤(pán)業(yè)界的新格局。

近幾年，人們對(duì)高清電影和大型3D游戲的熱愛(ài)將導(dǎo)致高容量硬盤(pán)需求持續(xù)增加。根據(jù)CMIC近幾年的數(shù)據(jù)，移動(dòng)存儲(chǔ)器增幅更大，2005年從400萬(wàn)臺(tái)至2008年1200萬(wàn)臺(tái)，每月平均銷量100萬(wàn)臺(tái)，短短4年間，增長(zhǎng)超過(guò)300%，是電腦周邊設(shè)備增長(zhǎng)最快的產(chǎn)品之一。包括用于PC和存儲(chǔ)服務(wù)器的硬盤(pán)在內(nèi)，預(yù)計(jì)2011年電腦硬盤(pán)銷售額將達(dá)281億美元。雖然這比2010年的270億美元增長(zhǎng)4.1%，但增幅遠(yuǎn)低于去年的7.0%。2010～2015年，電腦硬盤(pán)銷售額的復(fù)合年度增長(zhǎng)率將為3.5%，2015年銷售額將達(dá)到400億美元以上。對(duì)于硬盤(pán)，幾乎50%的成本為材料，因此相關(guān)材料的使用也將增加。對(duì)于磁記錄靶材，銷售額將達(dá)到70億美元，中間層材料達(dá)到80億美元，基層材料達(dá)到50億美元。國(guó)內(nèi)部分企業(yè)可以提供釕靶，純度通常在99.95%，密度在95～98%以上，而國(guó)外高端釕靶的純度要在99.99%，密度達(dá)到99%以上。目前國(guó)際上磁記錄靶材主要競(jìng)爭(zhēng)者情況如下：

表1 磁記錄靶材生產(chǎn)企業(yè)及靶材的種類

2.稀貴金屬在磁記錄靶材中的應(yīng)用

鉑和釕作為兩個(gè)重要的稀貴金屬應(yīng)用非常廣泛，在半導(dǎo)體中這兩種金屬是重要的歐姆接觸用貴金屬材料，還用作集成電路用布線和電極材料、貴金屬硅化物及金屬化系統(tǒng)、化合物半導(dǎo)體材料等。由于具有良好的磁性能和熱穩(wěn)定性，這兩種材料還作為靶材用于磁記錄領(lǐng)域。CoCrPt合金是磁記錄介質(zhì)中的重要材料，添加SiO2可以起到分散CoCrPt晶粒，提供與垂直磁各向異性耦合的絕緣良好的細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)，以獲得用于PMR的磁介質(zhì)疊層的粒狀磁層中的低介質(zhì)噪音性能和高熱穩(wěn)定性，增大垂直磁記錄容量[1]。

釕金屬是垂直磁記錄多層膜結(jié)構(gòu)中無(wú)法替代的重要材料，釕靶隨著硬盤(pán)、CD-RW等市場(chǎng)的發(fā)展需求量日益增長(zhǎng)。此外，釕金屬還可用于半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的電容器用電極材料。Ru層在磁記錄結(jié)構(gòu)中的主要作用為[2]:(1)減小上下層之間晶格失配應(yīng)力;(2)增加熱穩(wěn)定性；(3)降低復(fù)式結(jié)構(gòu)的剩磁面密度。此外，通常的CoCrPt系列磁記錄材料為獲得高矯頑力和低噪聲，在濺射鍍膜過(guò)程中一般需要加熱襯底以獲得一定的易軸取向。襯底加熱會(huì)導(dǎo)致晶粒尺寸增大、層間界面混合，且不能用于不耐熱的襯底材料。為此，在緩沖層與單層CoCrPt記錄層之間加入Ru底層，通過(guò)改變Ru底層厚度來(lái)調(diào)節(jié)CoCrPt記錄層矯頑力。

3.靶材的制備

對(duì)于CoCrPt—氧化物濺射靶材，在靶的制備過(guò)程中由于成分不均勻，靶內(nèi)會(huì)存在高Cr的粒子，這些粒子在濺射時(shí)從靶表面可能發(fā)生脫落，從而容易導(dǎo)致結(jié)節(jié)和電弧放電。所以，在制備CoCrPt-SiO2靶材時(shí)要減少成分的不均勻性，主要方法是提高靶材的密度，還要在制備前將粉末混合均勻，因此制備CoCrPt-SiO2靶材的關(guān)鍵是混粉的工藝與熱壓工藝。三井株式會(huì)社（2007年）專利[3]中采用霧化法將CoCr制備成粉末，然后與SiO2和Pt粉末進(jìn)行混合。靶材的成型工藝采用了熱壓和HIP法制備。

對(duì)于Ru靶，影響濺射性能的主要因素是純度和致密度。釕金屬作為半導(dǎo)體電容器的電極材料使用時(shí)，需要對(duì)堿金屬元素、放射性元素和某些過(guò)渡金屬元素控制。這是因?yàn)閴A金屬離子（Na+、K+）易在絕緣層中成為可移動(dòng)性離子，可向PN結(jié)構(gòu)和絕緣層擴(kuò)散滲透，而薄膜工藝制作的各種結(jié)構(gòu)易于被穿透，導(dǎo)致元件工作的控制性受損。U、Th等放射性金屬元素，是影響集成電路工作可靠性的重要因素。Fe、Ni、Co、Cr、Cu等過(guò)渡金屬是產(chǎn)生界面能級(jí)，造成結(jié)合界面泄漏電阻的原因，引起電阻率的變化。另外，氣體雜質(zhì)C、O、N損壞膜的穩(wěn)定性，造成膜的電阻上升，應(yīng)降低含量。

釕金屬由于熔點(diǎn)高，脆性大，不適合采用熱機(jī)械加工。釕靶材通常采用粉末冶金的方法制備，通過(guò)對(duì)專利的調(diào)研發(fā)現(xiàn)Ru靶的制備主要有三種，分別為鑄造法、真空熱壓法和熱等靜壓法，具體如下：

1) 日本能源公司（2000年）[4]通過(guò)真空熱壓的方法制備了Ru靶，模具為石墨模具，熱壓溫度為1500～2000℃，壓強(qiáng)為18～35MPa，保壓1～5個(gè)小時(shí)，真空度為10-1mbar，即10-3MPa，通過(guò)這個(gè)方法，Ru靶的密度至少可以達(dá)到98%，當(dāng)溫度低于1500℃時(shí)，密度很難達(dá)到98%，當(dāng)溫度高于2000℃時(shí)，由于造成設(shè)備的過(guò)渡磨損和消耗，因此工業(yè)生產(chǎn)時(shí)都是低于2000℃。另外，壓力越高密度越大，通常達(dá)到18MPa就可以了，由于模具的強(qiáng)度所限，最高為35MPa。熱壓溫度至少要1h，這樣才能保證足夠的密度，但是不用達(dá)到5h，因?yàn)檫@并不能增加性能。

2) 日礦金屬株式會(huì)社（2009年）[5]通過(guò)鑄造的方法制備了Ru合金靶。除了Ru以外還含有15-200PPM的Pt族元素，制備過(guò)程為首先將粉末混合，然后進(jìn)行加壓成形得到成形體，將該成形體進(jìn)行電子束熔化得到錠，并且對(duì)該錠進(jìn)行鍛造加工從而得到靶。一般鍛造溫度高則晶粒變大，因此為了實(shí)現(xiàn)晶粒微細(xì)化，鍛造溫度低為好，過(guò)低則難以加工。因此溫度為1400～1900℃的范圍內(nèi)進(jìn)行鍛造，超過(guò)1900℃，則出現(xiàn)液相，組織變得不均勻，因此不優(yōu)選。另外，如果低于1400℃，則變硬而使鍛造困難。濺射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含有Pt族元素的靶比1500℃濺射的純Ru靶濺射的晶粒小。

3) BODYCOTE IMT 公司[6]利用熱等靜壓法制備了低氧含量（＜200ppm）的Ru靶，均勻混合的粉末首先通過(guò)冷等靜壓或者機(jī)械加壓成形，然后通氫還原，裝入包套，接著進(jìn)行熱等靜壓，最后進(jìn)行加工。通氫還原是為了降低氧含量。還原爐的溫度在500～3800F（260～2093.3℃）壓力為1000psi，裝入包套之后，進(jìn)行循環(huán)熱等靜壓溫度在500～3800F（260～2093.3℃）壓力為5～50psi，時(shí)間為1～24小時(shí)。

4.目前存在的問(wèn)題

目前國(guó)內(nèi)用于垂直磁記錄的Ru靶主要依靠進(jìn)口，CoCrPt-SiO2靶材的研發(fā)更是空白，這還需要研發(fā)人員從產(chǎn)品的純度、生產(chǎn)的效率以及成本等方面進(jìn)行考慮，并進(jìn)行多方面的合作，為國(guó)內(nèi)外用戶提供高質(zhì)量的濺射靶材而努力。

[1]Hiroaki Nemoto1, Ryoko Araki, and Yuzuru Hosoe. Pt-Cr Alloy Intermediate Layer for CoCrPt-SiO2 Granular Perpendicular Recording Media[J]. IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS,2006，42（10）：2 3 3 6-2 3 3 8

[2]張愛(ài)國(guó)，王蔭君，韓秀峰，等.C r/R u/PtCo/Ru/PtCo/Ru介質(zhì)中底層Ru厚度對(duì)磁記錄特性影響的研究[J]. 物理學(xué)報(bào).2005，54（4）：1 8 3 1-1 8 3 4

[3]加藤和照，林信和，等.CoCrPt系濺射靶及其制造方法[P]. Patent No.: CN 101495667A

[4]Yuichiro Shindo, Tsuneo Suzuki. Process for Producing High-purity Ruthenium [P]. Patent No.:6036741

[5]Kunihiro Oda, Ibaraki. Ruthenium-alloy Sputtering Target[P].Patent No.: US2009/0114535

[6]Paul Tylus, Daniel Zick, and Jonathan Hall.Fabrication of Ruthenium and Ruthenium Alloy Sputtering Targets with Low Oxygen Content.[P]. Patent No.: WO2007/062089A1

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.18.013