陳桂云，雷 橋

(上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306)

海藻酸鈉對可食性復(fù)合膜性能的影響研究

陳桂云，雷 橋*

(上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306)

在均勻?qū)嶒炘O(shè)計方法得到乳清分離蛋白－酪蛋白酸鈉復(fù)合蛋白膜的工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，采用乳清分離蛋白、酪蛋白酸鈉、海藻酸鈉共混法制備可食性復(fù)合膜，研究海藻酸鈉對復(fù)合膜的性能的影響。結(jié)果表明，適當濃度和比例的海藻酸鈉能提高膜的機械性能和水溶性，但也降低了膜的透明度和阻隔性能。

可食性復(fù)合膜，乳清分離蛋白，酪蛋白酸鈉，海藻酸鈉

可食性膜是可食用可降解的，所以能有效地減少對環(huán)境的污染和資源的浪費。因此，近年來，發(fā)展可降解可食用的包裝膜，成為食品工業(yè)最有前景的技術(shù)之一，引起了人們極大的關(guān)注［1－2］。乳清蛋白曾一度被認為是乳酪工業(yè)的廢棄物，因其具備特殊的營養(yǎng)成分和成膜特性而得到廣泛的應(yīng)用。乳清蛋白膜在低或者中等相對濕度條件下有良好的氣體阻隔性能［3］。酪蛋白酸鈉是可溶性磷酸鈣復(fù)合物，具有膠束結(jié)構(gòu)，含有人體所需要的多種氨基酸和微量元素，成膜性能好，水溶性較好［4］，且與其它蛋白相比，吸濕性較低。以乳清分離蛋白和酪蛋白為主要原料制備可食性復(fù)合膜阻隔性能良好，但是機械性能稍差，同時成本比較高。海藻酸鈉是從褐藻中提取的多糖，在工業(yè)上已形成大規(guī)模生產(chǎn)，成本很低，幾乎無臭無味，可形成纖維素和薄膜，且易與蛋白質(zhì)淀粉果膠甘油等共溶［5］，以海藻酸鈉為原料制成的可食性膜二氧化碳透過率高，而氧氣的透過率很低，能有效地延長食品的保藏時間。本文在以均勻?qū)嶒炘O(shè)計方法制備可食性乳清蛋白－酪蛋白復(fù)合膜［6］的基礎(chǔ)上，研究了不同濃度(1%、2%、3%)和不同比例(復(fù)合蛋白溶液和海藻酸鈉溶液的比例分別為1∶0、5∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶5、0∶1)的海藻酸鈉對復(fù)合膜性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

乳清分離蛋白 美國 Hilmar公司，蛋白 ＞92.0%、脂肪＜1.8%、乳糖＜1.0%、灰分＜3.5%;酪蛋白酸鈉 澳大利亞MG公司，99.21%蛋白;甘油、海藻酸鈉 國藥試劑集團，分析純。

PERMATRAN－W1/5水蒸氣透過率測試儀 美國膜康有限公司;BT－9300HT激光粒度分布儀 丹東市百特儀器有限公司;GDS－100L恒溫恒濕箱 索亞特實驗設(shè)備有限公司;GX－ZGF101恒溫鼓風干燥箱 上海賀德實驗設(shè)備有限公司;0～25mm電子數(shù)顯螺旋測微儀 桂林廣陸數(shù)字測控有限責任公司;電動攪拌水浴鍋，數(shù)字電導(dǎo)儀 上海標本模型廠; YP202N電子天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司; BTY－B1透氣性測試儀 濟南蘭光機電技術(shù)有限公司;95－1磁力攪拌器 上海司樂儀器廠;SHB－ⅢA循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長城科工貿(mào)有限公司; DCP－KZ300電腦測控抗張實驗機 四川成都名馳儀器有限責任公司;WGT/S透光率/霧度測定儀 上海精科儀器有限公司;FTIR－650型傅里葉紅外光譜測定儀 天津港東科技發(fā)展有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 成膜工藝流程

1.2.1.1 復(fù)合蛋白膜的工藝參數(shù)由均勻?qū)嶒炘O(shè)計方法所得:乳清蛋白常溫去離子水攪拌2h溶解后于85℃水浴30min，使蛋白變性，冷卻，酪蛋白酸鈉常溫去離子水溶解，和2%酪蛋白酸鈉溶液混合，加入50% (占總物質(zhì)百分比)甘油，制備成復(fù)合蛋白膜溶液。

1.2.1.2 海藻酸鈉加熱攪拌溶解，加入50%(占總干物質(zhì)百分比)甘油，制備成1%、2%、3%的海藻酸鈉溶液。

1.2.1.3 將復(fù)合蛋白溶液和海藻酸鈉溶液按1∶0、5∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶5、0∶1的比例分別混合。

1.2.1.4 將成膜溶液用真空泵排氣后倒平板，恒溫鼓風干燥箱50℃烘干成膜。

1.2.1.5 將膜揭出后，于恒溫恒濕箱中50%RH和23℃條件下平衡48h以上，再進行性能測試。

1.2.2 性能測試方法

1.2.2.1 成膜溶液粒度測定 成膜溶液的粒度通過激光粒度儀進行測試，分散劑:焦磷酸鈉，校正標準粉:碳酸鈣，光學(xué)模式Mie，分析模式為多峰，介質(zhì)為水。粒度的測試樣品選擇了三個主要成膜成分(乳清分離蛋白溶液、酪蛋白酸鈉溶液、2%海藻酸鈉)以及加入2%海藻酸鈉的復(fù)合膜溶液分別進行測試，每個樣品測試四次，取平均值。

1.2.2.2 膜厚度的測定 在膜上任意選擇五個點(中間一點，周圍四個點)，用電子數(shù)顯螺旋測微儀進行測試，取其平均值。厚度值用于機械性能、透氣性、透濕性等性能測試的計算。

1.2.2.3 機械性能測試［7］將膜剪切成15mm× 120mm長條狀，通過電腦測控抗張實驗機測試抗張強度和伸長率，設(shè)定夾距50mm，速度500mm/min?？箯垙姸扔蒚S=F/S計算得到，其中，TS為抗拉強度(MPa);F為試樣斷裂時承受的最大張力(N);S為試樣橫截面積(m2)。

1.2.2.4 透光度和霧度測定［8］膜的透光度和霧度通過WGT－S透光率/霧度測定儀進行測定。將膜裁剪成與夾樣器一般大小，將薄膜夾于磁性夾具之間稍加拉平，使薄膜一面貼緊積分球，裝置于樣品臺上測試。每個樣品測試多次，取平均值。

1.2.2.5 水溶性測試 將薄膜切成30mm×30mm大小，于105℃干燥24h(24h足夠使樣品完全干燥［9］)，稱量得w1，將樣品置于25℃，100mL蒸餾水燒杯中并不斷攪拌24h，取出，用濾紙擦去多余的水分，再次干燥至恒重后稱重得w2，計算。每個樣品平行三次，取平均值。水溶性(%)=(w1－w2)/w1×100%。

1.2.2.6 透氧性測試［10］膜的氧氣透過性通過BTY－B1透氣性測試儀進行測試。用取樣器將薄膜裁成d=85mm圓形，氣體輸出壓力為0.5MPa，測試溫度為23℃。

1.2.2.7 水蒸氣透過率測試 校正方法為 ASTM E398［11］，100%相對濕度，溫度37.8℃。膜的測試模式continuous，測試相對濕度為50%。膜的水蒸氣透過系數(shù)由WVP=WVTR×n/△p計算得到，其中，WVTR是由透濕儀測試得到的水蒸氣透過量，n為膜的厚度，△p為氣體的輸出壓力，為0.20MPa。

1.2.2.8 膜的傅里葉紅外光譜分析 掃描頻率為4cm－1，掃描次數(shù)為16，范圍為400～4000cm－1。樣品的制備:1mg粉末樣品與約150mg的溴化鉀混合后壓片，而薄膜制樣則是將薄膜置于40℃烘箱中干燥12h，以消除水分的干擾［12］。測試時，將薄膜置于溴化鉀中間，壓片法制樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜溶液粒度

從圖1中可知，海藻酸鈉和乳清蛋白的粒度分布是單峰，而酪蛋白和混合溶液均為多峰。從表1中可知，海藻酸鈉的粒度要遠遠大于乳清蛋白和酪蛋白的粒度;在2%的混合溶液中，隨著海藻酸鈉含量的增加，成膜溶液中粒徑、體積平均徑、面積平均徑顯著增大，而比表面積則呈下降趨勢。其中，當?shù)鞍卓偭颗c海藻酸鈉比例為1∶5時的比表面積大于比例為1∶3，這可能是甘油對蛋白和多糖的粒度分散有一定的影響。

圖1 成膜溶液粒度大小的變化

2.2 不同濃度和不同比例的海藻酸鈉對膜機械性能的影響

從圖2中可以看出，海藻酸鈉的比例和濃度對復(fù)合膜的抗張強度都有一定的影響。加入海藻酸鈉后，復(fù)合膜的抗張強度下降但隨著海藻酸鈉比例的增大，膜的抗張強度增大，加入濃度為1%、2%、3%的海藻酸鈉，在蛋白溶液和海藻酸鈉溶液比例分別為1∶5、1∶3、1∶5時達到最大值。從圖3可看出，共混膜的伸長率的變化趨勢與其抗張強度的變化趨勢相似。力學(xué)性能測試表明:適當濃度和比例的海藻酸鈉與蛋白共混，可顯著提高膜的耐裂性和柔韌性。

2.3 不同濃度和不同比例的海藻酸鈉對膜透光率和霧度的影響

純的海藻酸鈉膜或者蛋白膜透光率較高，外觀透明，有光澤，從圖4可知，當海藻酸鈉和蛋白復(fù)合成膜時，膜的透明度大大降低，在比例為1∶1時膜的透明度最低;從圖5可以看出，復(fù)合膜的霧度均比純的海藻酸鈉膜和純蛋白膜高得多;1%、2%、3%純的海藻酸鈉膜的霧度分別為為 5.88%、5.44%和5.67%，純的蛋白膜的霧度為16.09%，而復(fù)合膜的霧度均高于80%。

表1 成膜溶液粒度大小的典型值

圖2 不同比例和濃度的海藻酸鈉對膜抗張強度的影響

圖3 不同比例和濃度的海藻酸鈉對膜伸長率的影響

圖4 不同比例和濃度的海藻酸鈉對膜透光率的影響

圖5 不同比例和濃度的海藻酸鈉對膜霧度的影響

2.4 不同濃度和不同比例的海藻酸鈉對膜水溶性的影響

由圖6可知，隨著海藻酸鈉所占比例的增加，復(fù)合膜的水溶性顯著增大，海藻酸鈉的濃度越高，膜的水溶性越高，濃度分別為1%、2%、3%的純的海藻酸鈉膜都完全溶解于水中。海藻酸鈉是一種天然親水性溶膠，能充分溶解于水中，有效地提高復(fù)合膜的水溶性，濃度越高，相同比例下的膜中海藻酸鈉含量越高，膜的水溶性就越高。

圖6 不同比例和濃度海藻酸鈉對膜水溶性的影響

2.5 不同濃度和不同比例的海藻酸鈉對膜透氣性的影響

從圖7中可以看出，加入不同濃度的海藻酸鈉后，復(fù)合膜的透氣性變化趨勢相似，均是隨著蛋白與海藻酸鈉比例的下降上升，隨后下降再上升，在蛋白與多糖比例5∶1時，加入3%海藻酸鈉的膜透氣性最高。以純蛋白制成的膜氧氣透過率很低，這說明加入海藻酸鈉，能夠提高膜的透氣性。

圖7 不同比例和濃度海藻酸鈉對膜透氧性的影響

2.6 不同濃度和不同比例的海藻酸鈉對膜透濕性的影響

由于海藻酸鈉的親水性，加入海藻酸鈉，膜的透濕性也增大了。如圖8所示，透氣性相似，蛋白與海藻酸鈉比例為5∶1時，膜的透濕性最高，其中，加入2%濃度海藻酸鈉的復(fù)合膜總體來說透濕性最低。當?shù)鞍着c海藻酸鈉比例為1∶3時，膜的透濕性反而很高，這可能是由于環(huán)境濕度太高，膜的親水性使膜的透濕性升高了，導(dǎo)致測試出現(xiàn)了誤差。

2.7 膜紅外光譜分析

圖8 不同比例和濃度海藻酸鈉對膜透濕性的影響

圖9為海藻酸鈉膜、乳清分離蛋白－酪蛋白復(fù)合膜和共混膜(2%海藻酸鈉和蛋白與1∶1混合制備)的紅外光譜圖。復(fù)合蛋白膜的3401.82cm－1、海藻酸鈉膜3399.89cm－1以及共混膜的3386.46cm－1處為炔類 C－H伸縮振動 C≡C－H;2954.5、2946.63、2950.55cm－1處為烷烴C－H伸縮振動;蛋白膜和海藻酸鈉膜2115.53、2146.38cm－1均為C≡C;1639.20cm－1處為C=C伸縮振動;1040cm－1附近的吸收峰為C－O鍵。

圖9 海藻酸鈉、蛋白和共混膜的FTIR光譜圖

從圖10可知，各個比例的共混膜之間沒有顯著的區(qū)別，而圖9中共混膜的紅外光譜與純的蛋白膜或者海藻酸鈉膜的光譜比較，發(fā)生了很大的變化，原來蛋白膜 1043.30cm－1處 和海藻 酸鈉 膜中1041.37cm－1的吸收峰向低波數(shù)1039.44cm－1處發(fā)生了移動，蛋白膜 2954.51cm－1以及海藻酸鈉2946.63cm－1處吸收峰向2950.55cm－1處發(fā)生移動，蛋白膜3401.82cm－1和海藻酸鈉膜3399.89cm－1處吸收峰向3386.46cm－1處發(fā)生移動;共混膜的2354.66cm－1處有一個很強的吸收峰;純蛋白膜和海藻酸鈉膜共混前在1639.20cm－1處都有一個吸收峰，而復(fù)合膜在此波長卻沒有吸收峰，這說明了共混膜中蛋白和海藻酸鈉分子間發(fā)生了相互作用。

圖10 2%海藻酸鈉各個比例共混膜的FTIR光譜圖

3 結(jié)論

本文在以均勻?qū)嶒炘O(shè)計方法制備可食性乳清蛋白－酪蛋白復(fù)合膜的基礎(chǔ)上，分別研究不同濃度(1%、2%、3%)和不同比例海藻酸鈉∶蛋白和海藻酸鈉比例(1∶0、5∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶5、0∶1)對復(fù)合膜包裝性能的影響。得出以下結(jié)論:

a.加入2%的海藻酸鈉，成膜溶液的中粒徑、體積平均徑、面積平均徑顯著增大;

b.適當濃度和比例的海藻酸鈉與蛋白共混，可顯著提高膜的耐裂性和柔韌性，加入濃度為1%、2%、3%的海藻酸鈉，在蛋白溶液和海藻酸鈉溶液比例分別為1∶5、1∶3、1∶5時達到最大值;

c.純的海藻酸鈉膜和蛋白膜透光率很高，霧度低，混合后膜的透明度大大降低;

d.海藻酸鈉的濃度越高，所占的比例越高，膜的水溶性越大;

e.加入海藻酸鈉，能提高膜的透氣性;

f.由于海藻酸鈉的親水性，加入海藻酸鈉，膜的透濕性也增大了。總體來說，加入2%濃度海藻酸鈉的復(fù)合膜透濕性是最低的;

g.紅外光譜分析表明，海藻酸鈉和蛋白共混，發(fā)生了相互作用，具有良好的相容性。

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Research of effect of sodium alginate on the properties of edible composite films

CHEN Gui－yun，LEI Qiao*
(College of Food Science and Technology，Shanghai Ocean University，Shanghai 201306，China)

Effects of sodium alginate on the properties of edible composite protein films which obtained by uniform design method were investigated.The results suggested that mechanical properties and water solubility increased with moderate concentration and proportion of sodium alginate，while the transparency and barred resistant were lower to some extent.

edible composite films;whey protein isolate;sodium caseinate;sodium alginate

TS206.4

A

1002－0306(2011)12－0400－05

2011－08－30 *通訊聯(lián)系人

陳桂云(1987－)，女，碩士研究生，研究方向:食品科學(xué)與工程。