黃 喆 王 瑞 格根塔娜 王明召

北京師范大學(xué) 北京 100875

談紙色變

黃 喆 王 瑞 格根塔娜 王明召

北京師范大學(xué) 北京 100875

造紙是中國(guó)人的一項(xiàng)偉大發(fā)明，它為人類(lèi)文化的傳播發(fā)展做出了十分寶貴的貢獻(xiàn)。紙的生產(chǎn)可分為制漿和造紙兩個(gè)過(guò)程。制漿是將植物纖維原料離解成漿，再對(duì)其漂白得到漂白紙漿的過(guò)程。造紙則是對(duì)紙漿進(jìn)行各種加工，制成紙張的過(guò)程。紙漿漂白是制漿過(guò)程的一道重要工序，目的是提高紙漿的白度，主要通過(guò)使用化學(xué)品除去紙漿中的木素或是改變木素的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

一、木素

木素又稱(chēng)木質(zhì)素，廣泛存在于植物纖維中，沒(méi)有確定的分子式，基本結(jié)構(gòu)為苯基丙烷衍生物，如圖1所示。圖2表示一種木素——云杉木素的結(jié)構(gòu)。木素分子中存在大量官能團(tuán)，側(cè)鏈中含有大量的羥基、醛基、羰基和碳碳雙鍵，苯環(huán)的3、5位上常有甲氧基，4位上常有羥基。分子中的羥基絕大多數(shù)已經(jīng)醚化，只有小部分以未醚化形式存在。各種不飽和基團(tuán)形成共軛體系，因此木素具有顏色。木素分子中存在多種重要的化學(xué)活性位點(diǎn)，例如苯環(huán)上的甲氧基，它在高溫蒸煮過(guò)程中容易斷裂脫落，又如側(cè)鏈的醚鍵，它在堿性條件下容易斷裂并形成醇鍵。通過(guò)在這些活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，破壞木素分子，這就是漂白的原理。

圖1 木素的基本結(jié)構(gòu)單元

圖2 云杉木素的結(jié)構(gòu)

二、漂白原理

紙漿的常用漂白方法為氧化性漂白和還原性漂白。氧化性漂白指氧化木素分子，將其溶解除去的方法，常用漂白劑為氯、次氯酸、二氧化氯、氧、過(guò)氧化氫、過(guò)氧酸、臭氧。還原性漂白指加入還原劑將木素中不飽和顯色官能團(tuán)還原的方法，常用漂白劑為連二亞硫酸鈉、甲脒亞磺酸。近年人們開(kāi)發(fā)出了一些新型漂白方法，例如生物漂白、電化學(xué)漂白、光化學(xué)漂白、微薄漂白。

紙漿漂白過(guò)程中，木素是如何降解的，人們有多種解釋。由于木素分子多種多樣，所以木素降解的途徑也有多種，在此以最為常見(jiàn)的苯環(huán)氧化斷裂，以及側(cè)基醚鍵的一些重要斷裂方式為例來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。苯環(huán)的氧化斷裂是通過(guò)在木素分子苯環(huán)上的化學(xué)活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要經(jīng)氧化反應(yīng)破壞苯環(huán)的結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到漂白的目的，過(guò)程示意，如圖3所示。以愈瘡木基木素基本結(jié)構(gòu)單元為例，在高溫及氧化劑的作用下，3位上的OCH3基水解成OH基，生成鄰苯二酚（圖3①），后者極易被氧化成中間產(chǎn)物鄰苯二醌（圖3②）。鄰苯二醌不穩(wěn)定，極易發(fā)生氧化裂解，生成非環(huán)狀的二羧酸化合物（圖3③），實(shí)現(xiàn)開(kāi)環(huán)降解。在氧化劑的作用下，二羧酸化合物可最終生成二氧化碳和水等小分子。

圖3 木素結(jié)構(gòu)單元開(kāi)環(huán)降解過(guò)程示意圖

（氧化劑OX=Cl2、ClO2、H2O2；XO=ClO、OClO、HOO）

在堿性溶液中，在木素側(cè)鏈和碳上發(fā)生的一類(lèi)反應(yīng)，如圖4所示。由于酚羥基氧原子的1對(duì)p電子與苯環(huán)上的π電子共軛，削弱了OH鍵，使其較易斷裂，因此酚具有弱酸性（圖4①）。酚羥基與堿反應(yīng)轉(zhuǎn)化為陰離子O-，促進(jìn)側(cè)鏈C上的COR醚鍵在C這一側(cè)斷裂，生成亞甲基醌（圖4②）。亞甲基醌極易受到親核試劑（HO-）的進(jìn)攻，可形成醇（圖4③）。羥基可再與C上的醚鍵反應(yīng)，使醚鍵斷裂，最終形成環(huán)醚（圖4④）。許多木素大分子就是通過(guò)醚鍵的這種水解（尤其是醚鍵的斷裂）而實(shí)現(xiàn)降解。

圖4 醚鍵的一種斷裂方式

一些其他過(guò)程也有助于漂白，例如側(cè)鏈的大量不飽和雙鍵發(fā)生氧化裂解等。此外，氧化劑還可以取代側(cè)鏈，生成苯酚類(lèi)小分子有機(jī)物。

三、常用氧化性漂白劑

傳統(tǒng)工藝采取氯氣作為漂白劑，木素的降解產(chǎn)物中含有大量含氯有機(jī)分子（常稱(chēng)有機(jī)氯，如圖5所示），其中許多是具有強(qiáng)烈致癌性的有毒物質(zhì)，并且不容易降解，它們隨漂白廢水排放會(huì)造成嚴(yán)重污染。有文獻(xiàn)報(bào)道，在木漿的氯化、堿化、次氯酸鹽漂三段漂白工藝中，每生產(chǎn)1噸絕干漂白漿就生成1kg三氯甲烷，同時(shí)還有大量其他有機(jī)氯生成。

圖5 木素降解產(chǎn)物中的兩種有機(jī)氯

為了減少有機(jī)氯的生成，人們發(fā)展了其他技術(shù)，例如二氧化氯漂白技術(shù)。這種技術(shù)采用二氧化氯為漂白劑，在相同條件下產(chǎn)生的有機(jī)氯僅為使用氯氣的1/5。該法能夠選擇性地氧化木素等有色物質(zhì)，很少損傷成紙所需的纖維素，漂白后紙漿白度高、返黃少，缺點(diǎn)是二氧化氯易爆炸，且生產(chǎn)成本較高，因此不適合大范圍應(yīng)用。

為徹底解決漂白過(guò)程有機(jī)氯的排放問(wèn)題，人們正在發(fā)展無(wú)氯漂白技術(shù)。一種典型的無(wú)氯漂白劑是過(guò)氧化氫，它在紙漿漂白領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛研究和應(yīng)用。其中，中等濃度（濃度大約為10%的紙漿懸浮液）過(guò)氧化氫漂白技術(shù)已經(jīng)較為成熟。該法具有不產(chǎn)生有機(jī)氯、成本低、常壓操作等優(yōu)點(diǎn)，特別適合非木漿的漂白。但是，過(guò)氧化氫作漂白劑也存在一些缺點(diǎn)，例如漂白效率低，易被重金屬離子分解。因此，開(kāi)發(fā)漂白效率高，成本低，而且對(duì)環(huán)境友好的漂白劑和漂白方法是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

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黃喆，在讀本科生。王瑞，在讀本科生。格根塔娜，在讀本科生。通訊作者：王明召，博士，副教授。

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