李萬捷，林殷雷，鄭玉剛

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

研究開發(fā)

MDI-50型聚氨酯彈性體的合成及性能

李萬捷，林殷雷，鄭玉剛

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

以聚醚多元醇和MDI-50為原料，采用預(yù)聚物法合成預(yù)聚體，再和擴(kuò)鏈劑MOCA進(jìn)行擴(kuò)鏈合成聚氨酯彈性體。研究了預(yù)聚體中不同異氰酸酯基（—NCO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MDI-50型聚氨酯彈性體性能的影響。采用差示掃描量熱分析（DSC）、熱重分析（TG）、紅外光譜（FTIR）及力學(xué)性能等測試方法對聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征和分析。結(jié)果表明：預(yù)聚體反應(yīng)體系中NCO/OH摩爾比增大，預(yù)聚體中—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，預(yù)聚體的黏度降低，相應(yīng)的聚氨酯彈性體的硬度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，斷裂伸長率降低，而拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先增加后下降；當(dāng)NCO/OH摩爾比為2.22時，聚氨酯彈性體力學(xué)性能較好；—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性影響不大。

預(yù)聚體；MDI-50；聚氨酯彈性體；結(jié)構(gòu)與性能

聚氨酯彈性體是一種性能范圍較寬，兼具塑料和橡膠特性的高分子材料，因其軟段和硬段的熱力學(xué)不相容性導(dǎo)致的微相分離結(jié)構(gòu)使材料具有卓越的性能而被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域[1-4]。由于聚氨酯彈性體原料、工藝和配方的多樣性[5]，可以調(diào)節(jié)原料的種類和配方合成不同性能的制品。從原料上來看，硬段和軟段組分的性質(zhì)及分子量組成很大程度上決定了聚氨酯彈性體的性能[6-7]。與 TDI相比，MDI具有毒性低、揮發(fā)性小、易聚合操作、價格便宜的優(yōu)勢。MDI-50 是2,4′-MDI和4,4′-MDI各占約50%的混合物，室溫為無色至微黃色透明液體，揮發(fā)性低，對人體危害小，它既有4,4′-MDI分子結(jié)構(gòu)的對稱性，又有2,4′-MDI分子結(jié)構(gòu)的不對稱性以及空間位阻效應(yīng)，能賦予制品良好的柔韌性和伸長率[8-9]。從合成工藝上來看，預(yù)聚體法比一步法合成的彈性體分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，性能較好[10-11]。聚氨酯彈性體的設(shè)計是以獲得最終使用性能為目的，對其進(jìn)行配方設(shè)計，主要考慮合成工藝的可操作性，制品的力學(xué)性能、耐低溫性能和熱穩(wěn)定性等要求[12-13]。在聚氨酯彈性體配方設(shè)計中，除了原料的選擇，合成工藝對聚氨酯彈性體制品性能影響外，預(yù)聚體中—NCO質(zhì)量含量對制品的性能有著重要的影響。預(yù)聚體中—NCO含量高，雖可以提高制品力學(xué)性能，但二異氰酸酯用量較大，成本高；預(yù)聚體中—NCO含量低，能降低成本，但制品力學(xué)性能下降，實際應(yīng)用意義不大。因此，選擇合適的預(yù)聚體中—NCO含量，對生產(chǎn)和制品性能有著重要的意義。

本工作主要選用MDI-50為原料，針對其預(yù)聚體中—NCO含量不同，對預(yù)聚體的黏度、聚氨酯彈性體的力學(xué)性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。為MDI-50型聚氨酯彈性體的配方設(shè)計提供一定的理論依據(jù)，對聚氨酯彈性體的生產(chǎn)和性能提高具有良好的實際應(yīng)用價值和指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚醚多元醇（相對分子量1500），天津石化公司生產(chǎn)；MDI-50，德國拜耳（上海）公司；3,3′-二氯-4,4′-二氨基-二苯基甲烷（MOCA），蘇州前進(jìn)化工廠。

Q2100 型差示掃描量熱儀（DSC），美國TA 公司； WCT22 型微機(jī)差熱天平，北京光學(xué)儀器廠；NDJ-79旋轉(zhuǎn)黏度計，同濟(jì)大學(xué)機(jī)械廠；WDW-20微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，吉林省金力測試技術(shù)有限公司；FTIR-8400 s型紅外光譜儀，Rigaku。

1.2 實驗方法

先將聚醚多元醇加入1000 mL三口瓶中，攪拌均勻，加熱升溫至120～130 ℃，真空度保持在0.09 MPa以上脫水2.5 h后，放置使其溫度降到室溫。然后再加入MDI-50，控制溫度在70～80 ℃下反應(yīng)3 h，采用二正丁胺滴定法測定預(yù)聚體中—NCO的質(zhì)量含量，將所得預(yù)聚體真空脫泡后密封保存。

稱取90 g的預(yù)聚體，按擴(kuò)鏈系數(shù)為0.90加入MOCA擴(kuò)鏈劑，攪拌均勻后倒入預(yù)熱好的模具中，放在硫化機(jī)中硫化0.5 h，然后放入110 ℃的烘箱中二次硫化10 h，得聚氨酯彈性體試樣，進(jìn)行各項性能測試。

1.3 性能測試

FTIR分析：將預(yù)聚體和計算量的MOCA混合均勻后涂在KBr晶體壓片上，80 ℃下固化后進(jìn)行紅外掃描。測試條件：分辨率4 cm－1，掃描次數(shù)為36次，波數(shù)范圍500～4000 cm－1；預(yù)聚體直接涂在KBr晶體壓片上進(jìn)行紅外掃描，測試條件同上。TG分析：試樣為 4～10 mg，N2氣氛，氣流量為 80 mL/min，測試范圍 50～600 ℃，升溫速率 10 ℃/ min。DSC分析：N2氣氛，流量為35 mL/min，升溫速率10℃/min，溫度范圍－85～250 ℃。力學(xué)性能測試：參照GB 528—98硫化橡膠性能的測定方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征

從圖1（b）可以看出，聚氨酯預(yù)聚體在2279 cm－1處出現(xiàn)—NCO的吸收峰，在1720 cm－1處出現(xiàn)氨基甲酸酯中—C=O的伸縮振動吸收峰，且在3283 cm－1處出現(xiàn)了—N—H伸縮振動吸收峰，表明已合成聚氨酯預(yù)聚體。

從圖1（a）可以看出，在合成聚氨酯彈性體后，2279 cm－1處—NCO的吸收峰基本消失，而在3283 cm－1處出現(xiàn)的—N—H伸縮振動吸收的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。2974 cm－1處和2877 cm－1處的2個吸收峰是聚醚軟段—CH2—的變形振動，1112 cm－1處的強(qiáng)吸收峰為醚鍵—C—O—C—對稱伸縮振動，1537 cm－1處的吸收峰為苯環(huán)骨架上的—C=C—的伸縮振動，表明該樣品的異氰酸酯是芳香族異氰酸酯，軟段為聚醚。

圖1 聚氨酯彈性體紅外光譜

2.2 預(yù)聚體中—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對黏度的影響

聚氨酯彈性體加工過程中預(yù)聚體的流變性質(zhì)主要表現(xiàn)在黏度的變化，因此黏度是聚合物加工過程中最為重要的參數(shù)，也是判斷能否操作的依據(jù)[14]。若黏度過小，雖易脫泡，擴(kuò)鏈劑混合均勻，但黏度變化很快，釜中壽命很短，澆入模具后，很快發(fā)生凝膠，操作比較困難；若黏度過大，反應(yīng)時間較長，效率不高，同時給操作帶來不便。在實驗中選擇3種不同溫度，研究了預(yù)聚體中—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對黏度的影響。從圖2中可以看出，隨著溫度的升高，體系黏度減小，是因為溫度升高，體系的自由體積增加。在相同溫度下，隨著預(yù)聚體中—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系黏度減小，主要是因為—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，鏈段的活動能力增加，分子間的相互作用力減弱，使體系的流動性增大，黏度減小。可見，在聚氨酯彈性體加工過程中，對體系黏度的調(diào)節(jié)，除了溫度外，預(yù)聚體中—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的調(diào)節(jié)也是重要手段。

2.3 預(yù)聚體反應(yīng)體系中 NCO/OH摩爾比對聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響

改變預(yù)聚體反應(yīng)體系中NCO/OH摩爾比，所得聚氨酯彈性體的力學(xué)性能如表1所示。由表1可知，隨著預(yù)聚體反應(yīng)體系中NCO/OH摩爾比的增大，聚氨酯彈性體的硬度增大，斷裂伸長率降低，而拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先增加后下降。這是因為預(yù)聚體反應(yīng)體系中NCO/OH摩爾比增大，預(yù)聚體中—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，—NCO基團(tuán)與MOCA擴(kuò)鏈劑反應(yīng)后形成的硬鏈段增多，同時，彈性體鏈段中的交聯(lián)點也增加，從而使硬度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增大，而斷裂伸長率下降，當(dāng)NCO/OH摩爾比較大時，賦予材料剛性，硬段微區(qū)微觀發(fā)生缺陷或裂縫，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度下降。因此，適當(dāng)?shù)念A(yù)聚體反應(yīng)體系中NCO/OH摩爾比（2.22），可以使聚氨酯彈性體具有較好的力學(xué)性能。

圖2 預(yù)聚體中—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對黏度的影響

表1 預(yù)聚體反應(yīng)體系中NCO/OH摩爾比對聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響

2.4 熱穩(wěn)定性分析

聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性直接決定了其使用性能[15]。采用熱失重分析對預(yù)聚體中—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。在相同條件下制得—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的TDI-80型聚氨酯彈性體。如圖3所示，MDI-50型聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性較 TDI-80型聚氨酯彈性體熱穩(wěn)定性明顯提高。在所選—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～5.8%范圍內(nèi)，其相應(yīng)聚氨酯彈性體試樣的初始分解溫度（T5%）分別為：290 ℃、301 ℃、305 ℃、293 ℃和296 ℃，終止分解溫度分別為383 ℃、386 ℃、387 ℃、383 ℃和398 ℃?？梢娫诒緦嶒灧秶鷥?nèi)，聚氨酯彈性體試樣的初始分解溫度（T5%）為（297.5±7.5）℃，終止分解溫度為（390.5±7.5）℃。說明不同二異氰酸酯的分子結(jié)構(gòu)對聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性影響較大，而—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MDI-50型聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性影響不大。

圖3 不同—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚氨酯彈性體的TG曲線

2.5 DSC分析

玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物無定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度，是高聚物的一個重要特性參數(shù)，可以作為表征高聚物的指標(biāo)[16-17]。由圖4得不同—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚氨酯彈性體樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度依次為：－43 ℃、－42℃、－39 ℃、－37 ℃、－37 ℃和－36 ℃?？梢婋S著—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚氨酯彈性體樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。這是由于—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加實際上增加了硬段的含量，減小軟段和硬段的相容性，促進(jìn)了微相分離，分子鏈的柔順性下降，從而提高了聚氨酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖4 不同—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚氨酯彈性體的DSC圖

3 結(jié) 論

（1）MDI-50型聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)體系中NCO/OH摩爾比增大，預(yù)聚體中—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，使預(yù)聚體的黏度降低，相應(yīng)的聚氨酯彈性體的硬度提高，斷裂伸長率降低，而拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先增加后下降；適當(dāng)?shù)念A(yù)聚體反應(yīng)體系中NCO/OH摩爾比（2.22）時，MDI-50型聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度為 33 MPa，撕裂強(qiáng)度達(dá)到 92 kN/m。

（2）MDI-50型聚氨酯預(yù)聚體中—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，使其聚氨酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高；—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性影響不大，但其熱穩(wěn)定性明顯高于TDI-80型聚氨酯彈性體。

[1]Buckley C P，Prisacariu C，et al. Elasticity and inelasticity of thermoplastic polyurethane elastomers：Sensitivity to chemical and physical structure [J].Polymer，2010，51：3213-3224.

[2]陳清元，沈家瑞. 不同硬段結(jié)構(gòu)的聚丁二烯聚氨酯彈性體的形態(tài)結(jié)構(gòu)研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2000，16（5）：68-70.

[3]Béla Pukánszky Jr，Kristóf Bagdi，et al. Nanophase separation in segmented polyurethane elastomers：Effect of specific interactions on structure and properties[J].European Polymer Journal，2008，44：2431-2438.

[4]Zia K M，Bhatti I A，et al. XRD studies of polyurethane elastomers based on chitin/1,4-butane diol blends [J].Carbohydrate Polymers，2009，76：183-187.

[5]山西省化工研究所. 聚氨酯彈性體手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001 ：105-114.

[6]區(qū)潔，田立穎，王新靈，等.軟硬段對聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)性能的影響[J]. 功能高分子學(xué)報，2010，23（2）：160-165.

[7]Azzam Rasha A，Mohamed Sahar K，Rob Tol. Synthesis and thermo-mechanical characterization of high performance polyurethane elastomers based onheterocyclic and aromatic diamine chain extenders[J].Polymer Degradation and Stability，2007，92：1316-1325.

[8]徐海濤，郝愛友，楊勇，等. MDI-50在塑料跑道中的應(yīng)用研究[J].聚氨酯工業(yè)，2004，19（5）：30-32.

[9]陳海良，陳偉，王強(qiáng)，等. MDI-50在耐溶劑聚氨酯彈性體中的應(yīng)用研究[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2006，4（6）：52-53.

[10]Piotr Kró. Synthesis methods，chemical structures and phase structures of linear polyurethanes. Properties and applications of linear polyurethanes in polyurethane elastomers，copolymers and ionomers[J].Progress in Materials Science，2007，52：915-1015.

[11]龐坤瑋，黎艷飛，區(qū)志敏. MDI澆注型聚氨酯彈性體的加工特性[J].聚氨酯工業(yè)，2007，22（6）：32-34.

[12]劉錦春，肖建斌. MDI體系聚氨酯彈性體的合成及性能[J]. 特種橡膠制品，2006，27（4）：12-15.

[13]Kishore K Jena，Chattopadhyay D K，Raju K V S N. Synthesis and characterization of hyperbranched polyurethane-urea coatings[J].European Polymer Journal，2007，43：1825-1837.

[14]王貴恒. 高分子材料成型加工原理[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：13-14.

[15]陳福泰，多英全，周貴忠. 異佛爾酮二異氰酸酯基聚醚聚氨酯彈性體的熱行為[J].高分子材料科學(xué)與工程，2002，18（4）：177-180.

[16]何曼君，董西俠，張紅東，等. 高分子物理[M].上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2007：109-122.

[17]馬德柱，何平笙，徐種德，等. 高聚物的結(jié)構(gòu)與性能[M]. 北京：科學(xué)出版社，2003：188-192.

Synthesis and properties of MDI-50 type polyurethane elastomer

LI Wanjie，LIN Yinlei，ZHENG Yugang
（School of Chemistry and Chemical Engineering ，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

MDI-50 type polyurethane elastomer was prepared from a prepolymer system based on MDI-50，polyol and MOCA chain extender. The effects of mass fraction of —NCO in prepolymer on properties of the elastomer were studied. The structure and performance were analyzed by means of DSC，TG，F(xiàn)TIR and mechanical properties test. The results showed that hardness and glass transition temperature of MDI-50 type polyurethane elastomer increased with increasing molar ratio of NCO/OH in prepolymer reactive system. The tearing strength and tensile intensity increased at first and then declined with increasing mass content of —NCO. However，elongation at break of the elastomer and viscosity of prepolymer decreased with increasing —NCO mass content. It showed that better properties were obtained at 2.22 of the molar ratios of NCO/OH. —NCO mass content had little influence on thermal stability of the elastomer .The result provided data for the application of formula design of MDI-50 type polyurethane elastomer.

prepolymer；MDI-50；polyurethane elastomer；structure and performance

TQ 323.8

A

1000–6613（2011）07–1542–04

2010-12-28；修改稿日期：2011-01-11。

山西省科技廳資助項目（2008072043）。

及聯(lián)系人：李萬捷（1957—），博士，教授。主要從事功能高分子材料的合成與應(yīng)用研究。E-mail liwanjie@tyut.edu.cn。