唐山曹妃甸發(fā)展投資集團(tuán)有限公司 王哲元

反滲透膜技術(shù)及其應(yīng)用的研究進(jìn)展

唐山曹妃甸發(fā)展投資集團(tuán)有限公司 王哲元

反滲透是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新的薄膜分離技術(shù)，是依靠反滲透膜在壓力下使溶液中的溶劑與溶質(zhì)進(jìn)行分離的過(guò)程。要了解反滲透法除鹽原理，先要了解“滲透”的概念。

滲透是一種物理現(xiàn)象，當(dāng)兩種含有不同濃度鹽類(lèi)的水，如用一張半滲透性的薄膜分開(kāi)就會(huì)發(fā)現(xiàn)，含鹽量少的一邊的水分會(huì)透過(guò)膜滲到含鹽量高的水中，而所含的鹽分并不滲透，這樣，逐漸把兩邊的含鹽濃度融和到均等為止。然而要完成這一過(guò)程需要很長(zhǎng)時(shí)間，這個(gè)過(guò)程也稱(chēng)為自然滲透。當(dāng)滲透過(guò)程進(jìn)行到溶液的液面而產(chǎn)生一壓力H，以抵消溶劑向溶液方向流動(dòng)的趨勢(shì)時(shí)，即達(dá)到平衡，H稱(chēng)為該溶液的滲透壓π。滲透壓的大小取決于溶液的種類(lèi)、濃度和溫度，而與膜本身無(wú)關(guān)。在這種情況下，若在溶液的液面上再施加一個(gè)大于π的壓力時(shí)，溶劑將與原來(lái)的滲透方向相反，開(kāi)始從溶液向溶劑一側(cè)流動(dòng)，這就是所謂的反滲透。凡基于此原理進(jìn)行的濃縮或純化溶液的分離方法，一般稱(chēng)為反滲透分離技術(shù)。

反滲透膜分離法的基本特點(diǎn)是其推動(dòng)力為壓力差（1～10MPa），傳質(zhì)機(jī)理一般認(rèn)為是溶劑的擴(kuò)散傳遞，透過(guò)膜的物質(zhì)是水溶劑，截留物為溶質(zhì)、鹽（懸浮物、大分子、離子），膜的類(lèi)型為非對(duì)稱(chēng)膜或復(fù)合膜。反滲透的選擇透過(guò)性與組分在膜的溶解、吸附和擴(kuò)散有關(guān)，因此除與膜孔大小結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與膜的化學(xué)、物理性質(zhì)有密切關(guān)系，即與組分和膜之間的相互作用密切相關(guān)。

自從1960年Loeb和Sourirajan研制出第一張高通量、高分離率的醋酸纖維素反滲透膜以來(lái)，反滲透膜分離技術(shù)得到迅速發(fā)展。

一、反滲透膜

反滲透膜（reverse osmosis nembrane）是一種不能通過(guò)溶質(zhì)，只能通過(guò)水（或溶劑）的半透膜。從某種意義上講，它是反滲透器的心臟部分。按物理結(jié)構(gòu)分為非對(duì)稱(chēng)膜、均質(zhì)膜、復(fù)合膜和動(dòng)態(tài)膜；按膜的材質(zhì)分為醋酸纖維膜、芳香聚酰胺膜、高分子電解質(zhì)膜、無(wú)機(jī)質(zhì)膜及其他。如表1所示。

表1 我國(guó)研制的反滲透膜的性能

二、反滲透膜透過(guò)機(jī)理

反滲透透過(guò)機(jī)理的解釋主要流行以下三種理論。

1. 溶解—擴(kuò)散模型。在膜的上游表面，透過(guò)物分子溶解進(jìn)入膜內(nèi)，然后依靠分子擴(kuò)散，沿其濃度梯度到達(dá)膜的下游側(cè)表面，并被蒸發(fā)或溶解而進(jìn)入相鄰的流體相中，這就是所謂的溶解—擴(kuò)散模型。這一機(jī)制僅對(duì)物質(zhì)通過(guò)致密膜或非對(duì)稱(chēng)膜的致密皮層有效。由于膜的選擇性，使氣體混合物或液體混合物得以分離。而物質(zhì)的滲透能力，不僅取決于擴(kuò)散系數(shù)，并且決定于其在膜中的溶解度。

2. 優(yōu)先吸附—毛細(xì)孔流理論。當(dāng)液體中溶有不同種類(lèi)物質(zhì)時(shí)，其表面張力將發(fā)生不同的變化。這是因?yàn)槿苜|(zhì)的分散是不均勻的，即溶質(zhì)在溶液表面層中的濃度和溶液內(nèi)部濃度不同，這就是溶液的表面吸附現(xiàn)象。當(dāng)水溶液與高分子多孔膜接觸時(shí)，若膜的化學(xué)性質(zhì)使膜對(duì)溶質(zhì)負(fù)吸附，對(duì)水是優(yōu)先的正吸附，則在膜與溶液界面上將形成一層被膜吸附的一定厚度的純水層。它在外壓作用下，將通過(guò)膜表面的毛細(xì)孔，從而可獲取純水。

3. 氫鍵理論。水與醋酸纖維素羰基上的氧原子會(huì)形成氫鍵并構(gòu)成所謂的結(jié)合水。在非晶相區(qū)域較大的孔空間里，結(jié)合水的占有率很低，在孔的中央存在普通結(jié)構(gòu)的水，不能與醋酸纖維素膜形成氫鍵的離子或分子則進(jìn)入結(jié)合水，并以有序擴(kuò)散方式遷移，通過(guò)不斷地改變和醋酸纖維素形成氫鍵的位置來(lái)通過(guò)膜。于是通過(guò)一連串的氫鍵形成與斷開(kāi)，使水分子離開(kāi)膜表面的致密活性層而進(jìn)入膜的多孔層。由于多孔層含有大量的毛細(xì)管水，水分子能夠暢通流出膜外。

三、反滲透膜組件

膜組件通常是由膜元件（element，俗稱(chēng)“芯子”）和外殼（容器）組成。在一個(gè)膜組件中，有些只安裝一個(gè)元件，但大多安裝有多個(gè)元件。工業(yè)上通常的膜組件形式主要有板框式、圓管式、螺旋卷式、中空纖維式四種類(lèi)型。

表2 各種膜組件的特性比較

四、反滲透膜技術(shù)及應(yīng)用的發(fā)展概況

1. 國(guó)外反滲透技術(shù)發(fā)展歷史與現(xiàn)狀。人類(lèi)發(fā)現(xiàn)滲透現(xiàn)象的歷史已有250多年。

（1）1953年初，里德（Reid）在美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)首先發(fā)現(xiàn)了醋酸纖維素具有良好的半透性時(shí)，反滲透才作為一項(xiàng)新型膜分離技術(shù)問(wèn)世。然而令人遺憾的是，其水透過(guò)能力相當(dāng)?shù)?，同時(shí)使用壽命較短。

（2）同年（1953年）在Reid的建議下，反滲透被列入美國(guó)國(guó)家研究計(jì)劃。

（3）1957年美國(guó)鹽水局報(bào)告發(fā)表了反滲透淡化海水的成果，在1.0×104kPa下1m2半透膜可制取淡水25L，流速為0.3×10-5cm/s。

（4）1960年美國(guó)加利福尼亞大學(xué)的（Loeb）洛布和（Sourirajan）索利拉金等采用氯酸鎂水溶液作為添加劑，首次成功研制出了具有高脫鹽率和高通量的非對(duì)稱(chēng)醋酸纖維素反滲透膜。使得反滲透膜分離技術(shù)進(jìn)入實(shí)用階段。

（5）1961年美國(guó)Hevens公司首先研制出管式反滲透組件，并與1965年6月4日在美國(guó)加利福尼亞加州科林加投入運(yùn)行。

（6）1964年U.O.P公司的流體分部與Aerojet General公司開(kāi)發(fā)了以二醋酸纖維素為材料的螺旋卷式反滲透膜組件。

（7）1965年英國(guó)首先申請(qǐng)了用半透膜處理電泳涂料污水的專(zhuān)利。

（8）1967年Du Pont（杜邦）公司研制出以尼龍-66為材料的工業(yè)規(guī)模應(yīng)用中空纖維反滲透裝置，并與1971年投入市場(chǎng)。

（9）1969年美國(guó)的Smith首先報(bào)道了處理城市污水的方法。

（10）20世紀(jì)70年代中期，美國(guó)的Dow化學(xué)公司，日本的Toyobo推出三醋酸纖維素中空纖維膜。

（11）Fluid Systems公司推出TFC螺旋卷式聚酰胺復(fù)合膜。

（12）20世紀(jì)80年代初Film Tec公司推出FT30復(fù)合膜。

據(jù)1994年統(tǒng)計(jì)，美國(guó)市政飲用水處理，反滲透處理量3 000 000m3/d。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，全世界的反滲透水處理量正以每年百分之十幾的速度遞增。

2. 我國(guó)反滲透技術(shù)的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀。

（1）1958年開(kāi)始進(jìn)行離子交換膜的研究，并對(duì)電滲析法淡化海水展開(kāi)了實(shí)驗(yàn)研究。

（2）1966年開(kāi)始研制醋酸纖維素反滲透膜。

（3）1967年國(guó)家海洋局組織了全國(guó)海水淡化攻關(guān)，從事反滲透膜器的研制。20多年來(lái)特別是上世紀(jì)80年代以來(lái)，反滲透技術(shù)得到了較快的發(fā)展。在水的凈化，有用物質(zhì)的回收，醫(yī)藥、食品的濃縮等方面，取得了明顯的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。研究單位從參加攻關(guān)時(shí)的幾家(如海洋局第二海洋研究所、北京環(huán)保所等)，發(fā)展到現(xiàn)在十幾家。膜的形式和裝置已達(dá)5種以上，研究和生產(chǎn)單位分布在全國(guó)12個(gè)省市。

（4）20世紀(jì)70年代進(jìn)行中空纖維和卷式反滲透組件的研究開(kāi)發(fā)。

（5）20世紀(jì)80年代進(jìn)行反滲透復(fù)合膜的研究開(kāi)發(fā)，開(kāi)始步入產(chǎn)業(yè)化，在我國(guó)水處理行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。

（6）20世紀(jì)90年代以后，國(guó)外新一代性能優(yōu)異的反滲透復(fù)合膜已工業(yè)化并銷(xiāo)入中國(guó)，國(guó)產(chǎn)反滲透復(fù)合膜已具備產(chǎn)業(yè)化，但性能仍比國(guó)外低。90年代中期遼寧興城的8271廠(chǎng)和無(wú)錫海洋膜工程公司等單位從美國(guó)引進(jìn)了兩套反滲透膜生產(chǎn)裝置，目前已試車(chē)成功，但因種種原因尚不能大批量供應(yīng)產(chǎn)品。

相對(duì)而言，我國(guó)的反滲透應(yīng)用技術(shù)優(yōu)于膜組器技術(shù)，已接近國(guó)際先進(jìn)水平。

五、反滲透膜技術(shù)水處理現(xiàn)狀及其發(fā)展

1. 海水淡化。就全球海水淡化裝置而言，多級(jí)閃蒸和反滲透的應(yīng)用最廣。多級(jí)閃蒸的總?cè)萘磕壳霸诤ＫI(lǐng)域仍屬第一，而反滲透技術(shù)由于具有無(wú)相變、節(jié)省能源的特點(diǎn)，發(fā)展速度最快，淡化成本也降低最快，其在海水淡化領(lǐng)域的總?cè)萘恳呀?jīng)接近閃蒸的容量份額。

（1）國(guó)外海水淡化現(xiàn)狀。近年來(lái)，世界各國(guó)投入了大量的資金來(lái)研究和開(kāi)發(fā)海水淡化技術(shù)，現(xiàn)已取得很大的成就。以色列阿什凱隆正在建設(shè)日產(chǎn)淡水33萬(wàn)t的反滲透淡化廠(chǎng)；最大的反滲透苦咸水淡化廠(chǎng)在美國(guó)，日產(chǎn)淡水27萬(wàn)t；截止2001年12月31日，世界上百?lài)嵓?jí)以上脫鹽裝置為15 233套，總產(chǎn)水量為3 240×104t/d；反滲透技術(shù)在海水淡化中占有的份額一直呈上升趨勢(shì)，1993年為32.7%，1995年為35.9%，1997年為39.5%，1999年為41.1%，2005年為43.5%。

（2）國(guó)內(nèi)海水淡化現(xiàn)狀。從世界范圍來(lái)看，我國(guó)是世界上21個(gè)最缺水的國(guó)家之一，人均占有淡水量相當(dāng)于世界人均占有量的1/4，淡水資源緊缺狀況日益嚴(yán)重。大部分城市人均水資源占有量在500m3以下，大連、青島、天津、煙臺(tái)、舟山等沿海城市在200m3左右。為了從戰(zhàn)略的高度解決用水問(wèn)題，海水淡化是一條重要的出路。

1967—1969年，全國(guó)海水淡化會(huì)戰(zhàn)，同時(shí)開(kāi)展電滲析、反滲透、蒸餾等多種海水淡化方法的研究。1981年，建成西沙日產(chǎn)200t電滲析海水淡化工程。1982年，由杭州水處理中心建設(shè)的日產(chǎn)200t級(jí)海水淡化裝置在西沙群島永興島建成啟用。1997年，建成嵊山和長(zhǎng)島日產(chǎn)1 000t級(jí)反滲透海水淡化示范工程。2003年，大連建成日產(chǎn)5 000t級(jí)反滲透海水淡化示范工程；山東榮成日產(chǎn)l0 000m3級(jí)反滲透海水淡化示范工程一期5 000m3/d機(jī)組建成投產(chǎn)。2004年，低溫多效海水淡化示范工程項(xiàng)目3 000m3/d低溫多效海水淡化裝置在青島的黃島電廠(chǎng)建成。經(jīng)過(guò)近40年的研發(fā)和示范，我國(guó)海水淡化技術(shù)已日趨成熟，為大規(guī)模應(yīng)用打下了良好基礎(chǔ)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截止2006年6月底，我國(guó)已建成投產(chǎn)的海水淡化裝置總數(shù)為41套，合計(jì)產(chǎn)水能力12萬(wàn)m3/d。

2. 苦咸水淡化。所謂的苦咸水是指水中的總?cè)芙夤腆w含量（TDS）在1 000～10 000mg/L的天然水。由于苦咸水中的TDS、溶解離子的種類(lèi)與濃度以及懸浮固體（SS）的種類(lèi)與濃度等的千差萬(wàn)別，所以對(duì)苦咸水沒(méi)有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的定義。另外，根據(jù)苦咸水的形成過(guò)程和存在狀態(tài)，一般可分為地表水（指江、湖、河水）與地下水。

目前，世界上最大的反滲透苦咸水淡化廠(chǎng)設(shè)在美國(guó)亞利桑那州的尤馬（Yuma），其生產(chǎn)規(guī)模為360 000m3/d。

2000年在河北省滄州市建18 000m3/d苦咸水淡化廠(chǎng)時(shí)，由于該廠(chǎng)原水含鹽量為12 402.25mg/L，屬于較高濃度苦咸水，反滲透淡化裝置投資2 200萬(wàn)元左右，單位造水成本2.5元/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)比低多效蒸餾淡化方法便宜，故選用了反滲透法。

2001年末，塔河油田苦咸水處理工程（兩套處理量為12m3/h的反滲透脫鹽裝置）的運(yùn)行，解決了該油田生活和生產(chǎn)用水（電站用軟化水）。該工程投產(chǎn)后，100天就可收回286.94萬(wàn)元的投資，當(dāng)年就獲益300萬(wàn)元，實(shí)際全年獲利600萬(wàn)元。

2002年，國(guó)家計(jì)委批準(zhǔn)的甘肅定西10 000m3苦咸水脫鹽RO示范項(xiàng)目，原水濃度為3500mg/L，制取淡水的濃度為150mg/L，水回收率大于70%，估算成本為0.77元/m3，主要是作為生活飲用。

目前，反滲透和電滲析已成為苦咸水淡化的主要方法，已成為解決廣大苦咸水地區(qū)用水緊張的重要技術(shù)手段。

六、反滲透膜技術(shù)及應(yīng)用存在的主要問(wèn)題

1. 全套進(jìn)口設(shè)備由于原水水質(zhì)的不同，缺乏技術(shù)論證及工藝修改，照搬照抄，不適合我國(guó)實(shí)情。所以反滲透進(jìn)水一定要根據(jù)原水水質(zhì)的不同進(jìn)行預(yù)處理，以滿(mǎn)足設(shè)備對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的要求。

2. 有些技術(shù)能力較差的企業(yè)，不懂得反滲透裝置膜元件及其數(shù)量的合理選擇、膜元件的合理排列等，造成部分膜元件在非正常情況下運(yùn)行。

3. 國(guó)產(chǎn)膜質(zhì)量不過(guò)關(guān)。膜質(zhì)量的好壞直接影響到鹽及其他雜質(zhì)的去除率，美國(guó)陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)的Film tec復(fù)合膜，其截留率可穩(wěn)定在90%以上。

4. 運(yùn)行管理不嚴(yán)。系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，壓力要處于膜的可承受的工作壓力范圍，防止超強(qiáng)度、超負(fù)荷運(yùn)行，使膜產(chǎn)生機(jī)械性損傷，導(dǎo)致泄漏發(fā)生。當(dāng)反滲透系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間后，出現(xiàn)制水量銳減，制水水質(zhì)惡化或者壓差增高時(shí)，說(shuō)明膜已需要清洗，此時(shí)應(yīng)將機(jī)器轉(zhuǎn)換成清洗狀態(tài)，使系統(tǒng)自行清洗，即可恢復(fù)膜的功能。

5. 膜品種少。目前，我國(guó)能生產(chǎn)的反滲透膜只有醋酸纖維膜，引進(jìn)的幾條反滲透復(fù)合膜生產(chǎn)線(xiàn)尚未大批生產(chǎn)。

6. 膜的使用壽命短，膜污染嚴(yán)重，膜性能失效等，也制約著膜技術(shù)的發(fā)展。

七、反滲透膜技術(shù)及應(yīng)用發(fā)展對(duì)策與措施

1. 多學(xué)科、多層次地開(kāi)展以膜材料為核心的創(chuàng)新研究。

2. 具體情況具體分析。

（1）混凝藥劑的選擇。在機(jī)械過(guò)濾器前加入各種凝聚劑及高分子絮凝劑，以去除水中懸浮物、膠體等雜質(zhì)，但如果不根據(jù)水源實(shí)情，一味地添加，不僅改善不了水質(zhì)，相反會(huì)因藥劑本身或藥劑中所含雜質(zhì)而使水中帶入對(duì)RO膜有害的物質(zhì)，

（2）內(nèi)部填料的選擇。內(nèi)部填料，根據(jù)其排水結(jié)構(gòu)的不同可選用不同粒徑的石英砂，但最上層石英砂粒徑應(yīng)在0.3mm。在最上部裝填0.5～1.0mm顆粒無(wú)煙煤，其高度不低于200mm。

（3）化學(xué)清洗液的選擇。RO系統(tǒng)在正常運(yùn)行情況下，每年只需清洗3～4次，不同的污染應(yīng)選用不同的藥劑。國(guó)內(nèi)一般選用以檸檬酸及EDTA為主要成分，但往往清洗效果不佳，而進(jìn)口清洗液清洗效果明顯。應(yīng)盡量避免使用無(wú)機(jī)酸堿和具有氧化性的物質(zhì)，使用中性的、非離子性的清洗劑，采用大通量、長(zhǎng)時(shí)間的清洗方法，反應(yīng)原理最好采用螯合、絡(luò)合、剝離、濃度差等物化反應(yīng)進(jìn)行?？梢约訌?qiáng)清洗頻率，但不要過(guò)度清洗。

3. 加強(qiáng)學(xué)術(shù)交流。

八、未來(lái)反滲透膜技術(shù)及應(yīng)用的發(fā)展方向

1. 以動(dòng)力膜為基礎(chǔ)，可能會(huì)開(kāi)發(fā)無(wú)機(jī)與有機(jī)混合材料膜。

2. 膜污染應(yīng)該由膜的設(shè)計(jì)和膜組件的設(shè)計(jì)來(lái)控制。

3. 可以將化學(xué)和生物技術(shù)與膜分離相結(jié)合。

4. 通過(guò)膜孔徑和膜溶質(zhì)的相互作用，可開(kāi)發(fā)能夠分離混合溶質(zhì)的膜。

九、結(jié)論

反滲透膜分離技術(shù)還有許多問(wèn)題有待深入研究，特別是在黏稠物質(zhì)的分離、廢水處理、貴重金屬的回收等方面，還有許多理論和實(shí)際問(wèn)題需做大量的工作。

但是，隨著膜分離機(jī)理的不斷完善，設(shè)備的改進(jìn)和膜的質(zhì)量提高，反滲透技術(shù)將會(huì)有更廣闊的發(fā)展前景。