呂正勇,楊興倫,王 芳,魏海江,蔣 新*(.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所,土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 20008；2.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京 00049)

Tenax提取預(yù)測(cè)老化土壤中多環(huán)芳烴的生物有效性

呂正勇1,2,楊興倫1,王 芳1,魏海江1,2,蔣 新1,2*(1.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所,土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210008；2.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京 100049)

利用聚2,6-二苯基對(duì)苯醚(poly(2,6-diphenyl-p-phenylene oxide),商品名Tenax-TA)提取來(lái)自9個(gè)老化農(nóng)田土壤中的多環(huán)芳烴(PAHs),并應(yīng)用Tenax-TA評(píng)價(jià)老化土壤中PAHs對(duì)赤子愛(ài)勝蚓(Eisenia Fetida)的生物有效性.結(jié)果表明,多年老化土壤中污染物的主要組成為4環(huán)以上的PAHs;蚯蚓較易富集低環(huán)PAHs,對(duì)高環(huán)PAHs富集能力較差;400h Tenax連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)得出快速、慢速和極慢速吸附速率常數(shù)數(shù)量級(jí)分別為:10-1～10-2、10-2～10-3、10-4～10-6;而快速、慢速和極慢速解吸比率分別為 0.02～0.27、0.01～0.33 和 0.40～0.95.Tenax 6h 單點(diǎn)提取 PAHs的量與蚯蚓體內(nèi)PAHs富集量顯著相關(guān),表明6h Tenax對(duì)多年老化土壤中PAHs的提取量可以用來(lái)作為其生物有效性的評(píng)價(jià)方法.

多環(huán)芳烴；生物有效性；Tenax提取；生物蓄積

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類國(guó)際上極為關(guān)注的典型有機(jī)污染物,其中有16種被美國(guó)環(huán)保署(US EPA)列為優(yōu)先控制的對(duì)象.當(dāng)前,對(duì)土壤中污染物的污染水平分析和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)都是基于污染物的總濃度,即利用耗竭法提取的土壤中化合物的濃度[1].然而,總濃度將高估土壤或沉積物中的實(shí)際污染水平[2].因此,一些科研工作者考慮采用生物有效性來(lái)評(píng)價(jià)土壤中化合物的污染水平,并以其為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行污染水平研究和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[3-4].目前,生物有效性研究大多都建立在“平衡分配理論”(EPT) 的基礎(chǔ)上.該理論認(rèn)為,土壤或沉積物中的有機(jī)物在土壤顆粒、土壤孔隙水和土壤生物之間是個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程,而且,只有能從土壤固相解吸的,并溶解在土壤孔隙水中的有機(jī)物才能被生物利用——具有生物有效性,因此,很多評(píng)價(jià)生物有效性的方法都是基于對(duì)孔隙水中污染物濃度的測(cè)定[5-8].聚 2,6-二苯基對(duì)苯醚(poly(2,6-diphenyl-p-phenylene oxide,商品名:Tenax-TA)是一種樹(shù)脂,具有孔隙多、比表面積大、吸收容量大等性質(zhì),通過(guò)吸附溶解于水相中的有機(jī)污染物,促使不同賦存狀態(tài)的污染物從沉積物或土壤固相上以不同的速率不斷解吸,直至污染物在樹(shù)脂相、水相和土壤三相之間達(dá)到平衡;最新的研究工作發(fā)現(xiàn)[9],快速解吸組分可以作為生物有效性的評(píng)價(jià)指標(biāo)之一,因此很多科研工作者認(rèn)為Tenax提取是一種能較好預(yù)測(cè)生物有效性的提取方法[10-12].

本研究針對(duì)被PAHs污染的9個(gè)老化農(nóng)田土壤,采用蚯蚓富集老化土壤中的 PAHs,使用Tenax-TA提取老化土壤中的 PAHs.將提取的PAHs分為快速解吸、慢速解吸和特別慢解吸組分,然后分析老化污染土壤中的PAHs、Tenax-TA提取的PAHs和蚯蚓富集的PAHs三者之間的關(guān)系,希望能尋找一種測(cè)定土壤中PAHs生物有效性的簡(jiǎn)單方法,為污染土壤的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)、修復(fù)目標(biāo)設(shè)置和修復(fù)技術(shù)優(yōu)化等管理提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 藥品與試劑

Tenax-TA(60～80目)購(gòu)自北京康林科技有限責(zé)任公司.使用前,用丙酮/正己烷(體積比,1:1)溶液清洗,75℃烘干備用;正丁醇、丙酮、正己烷等有機(jī)溶劑均為分析純;無(wú)水硫酸鈉為分析純,均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán);16種PAHs混合標(biāo)樣:包括萘(Nap)、苊(Ace)、苊烯(Acy)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)熒蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、(Chry)苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(a,h)蒽(DahA)、茚并(1,2,3-c,d)芘(InP)和苯并(g,h,i)芘(BghiP);購(gòu)自美國(guó) Supelco公司.甲醇、乙腈、層析硅膠等均為色譜純,購(gòu)于美國(guó) Tedia公司,其中硅膠與無(wú)水硫酸鈉參照美國(guó) EPA方法 3550B和 3630C進(jìn)行處理;水為Millipore超純水.

1.2 主要儀器

加速溶劑萃取儀(ASE200型,美國(guó)戴安公司)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-3000型,上海亞榮公司);高效液相色譜儀(HPLC LC-20A型,日本島津公司)配有PAHs專用柱(250mmⅹ 416mm,5μm,美國(guó)Supelco公司).

1.3 土壤樣品的采集與分析

土壤樣品采自江蘇省南京市周邊 9個(gè)典型PAHs污染的農(nóng)田表層土壤(0～20cm).采樣點(diǎn)靠近工業(yè)區(qū)某鋼鐵廠,該鋼鐵廠已經(jīng)運(yùn)行 40多年,是個(gè)具備百萬(wàn)噸鋼綜合生產(chǎn)能力的大型企業(yè).采集的土壤屬于多年污染土壤.土樣置于室內(nèi)自然風(fēng)干,磨碎,過(guò) 2mm篩,其基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1.具體分析方法見(jiàn)文獻(xiàn)[13].

表1 土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of soils

1.4 蚯蚓蓄積實(shí)驗(yàn)

將購(gòu)于南京大廠養(yǎng)殖場(chǎng)的赤子愛(ài)勝蚓(Eisenia Fetida)在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下馴化2周,清理腸道48h后,稱取300g污染土壤加入500mL廣口瓶中,添加去離子水使含水率達(dá)到 80%的最大持水量,再隨機(jī)加入15條蚯蚓,在25℃暗處培養(yǎng)14d為了保持土壤的含水量,需要定期加水 .暴露結(jié)束后,將蚯蚓取出,清理腸胃48h,冷凍干燥后磨碎.每個(gè)處理設(shè)4個(gè)重復(fù).

1.5 Tenax-TA提取土壤中PAHs

1.5.1 Tenax-TA提取水中PAHs的回收率 為了研究Tenax對(duì)水相中的PAHs的吸附容量和回收率,向250mL去離子水中分別加入200、400、2000、4000μg/L PAHs 混標(biāo)各 1mL,再加入 0.2g Tenax振蕩提取.由于 Tenax密度比水小,振蕩結(jié)束后可以較易實(shí)現(xiàn)固液兩相分離出 Tenax樹(shù)脂,吸附在0.2g Tenax樹(shù)脂上的PAHs用15mL有機(jī)溶劑(正己烷/丙酮體積比為3/1)超聲提取3次.

1.5.2 Tenax-TA提取土壤中 PAHs的動(dòng)力學(xué) 按照 Cornelissen等[19]的方法:稱取 1g污染土壤,于250mL 的三角瓶中,加入0.2gTenax-TA、1mg HgCl2和100mL去離子水,蓋上特氟龍材料的蓋子,在振蕩器上分別進(jìn)行6h振蕩和400h連續(xù)振蕩,其中400h連續(xù)振蕩是為了研究解吸動(dòng)力學(xué),分別設(shè)置 10,30min,1,2,4,8,12,24,48,100,200,400h振蕩時(shí)間.振蕩結(jié)束,將整個(gè)體系轉(zhuǎn)移到分液漏斗中,分離出漂浮在上層的樹(shù)脂,再用去離子水清洗2次后,采用15mL正己烷/丙酮(體積比為3/1)超聲提取3次,將3次提取液混合,按1.6節(jié)的方法純化、定容后,用液相色譜測(cè)定PAHs.

1.6 PAHs的提取與分析

稱取蚯蚓樣品或土壤樣品1g,與4g硅藻土拌勻后裝入 ASE萃取池中,提取條件為:提取劑為丙酮/正己烷(體積比為1/1),爐溫125,℃壓力10MPa,預(yù)熱 5min,靜態(tài)提取 5min,循環(huán) 2 次,溶劑沖洗體積為 60%萃取池體積.將萃取液以及前面的混合提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約 2mL,轉(zhuǎn)移到SPE柱(1g中性Al2O3+1g硅膠+1g無(wú)水硫酸鈉)中凈化,用25mL正己烷/二氯甲烷(體積比為 9/1)淋洗,收集濾出液,濃縮至約 1mL,用柔和氮?dú)獯抵两?乙腈定容至1.0mL,過(guò)0.45μm有機(jī)濾膜后用液相色譜測(cè)定 PAHs,分析方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[4].

1.7 數(shù)據(jù)分析與質(zhì)量控制

在樣品分析過(guò)程中進(jìn)行方法空白、平行樣以及加標(biāo)回收率測(cè)定.在土壤和蚯蚓樣品中分別添加15種PAHs的混和標(biāo)樣,采用1.6中分析PAHs的方法測(cè)定回收率,結(jié)果土壤樣品的加標(biāo)回收率為 70%～119%,蚯蚓樣品的加標(biāo)回收率為 63%～107%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%.同時(shí),對(duì)15種PAHs實(shí)驗(yàn)室背景濃度進(jìn)行測(cè)定,符合環(huán)境樣品分析要求.土壤和蚯蚓中的 PAHs濃度均以干重表示,平均值為算術(shù)平均值.所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Microsoft Excel 2003和SPSS 13.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 Tenax-TA提取水中PAHs的回收率

對(duì)水相中添加的PAHs混標(biāo)進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)當(dāng)加入質(zhì)量為200ng混標(biāo)時(shí),Tenax對(duì)不同環(huán)數(shù)的PAHs的回收率從 88.60%～125.39%不等;當(dāng)加入4000ng混標(biāo)時(shí),Tenax對(duì)其回收率從 58.83%～123.38%不等.由此可知,當(dāng)在0.2g Tenax存在下,加入水相中的4000ng PAHs可以被Tenax有效吸收,充分反映了Tenax樹(shù)脂的吸附容量大的特點(diǎn),也反映了 Tenax樹(shù)脂可以源源不斷的吸附溶解在水中的PAHs,從而促進(jìn)非水相中的PAHs向水相轉(zhuǎn)移,最終達(dá)到完全吸附的目的,與Cornelissen[9]的研究結(jié)果類似,他認(rèn)為Tenax相當(dāng)于一個(gè)有機(jī)物的庫(kù),可以源源不斷的提取孔隙水中的有機(jī)物,最終達(dá)到完全提取的目的.

2.2 土壤中PAHs的濃度

土樣采自南京某鋼鐵廠附近農(nóng)田表層土壤,從表 2可以看出,此工業(yè)區(qū)附近農(nóng)田表層土壤中PAHs 的濃度從 1735.90～12737.94μg/kg 不等,組成以 4-6環(huán)的高環(huán) PAHs為主,占總濃度的69.3%～90.4%.這與Parrish等[16]的研究結(jié)果類似.這主要是由于低環(huán)PAHs較高環(huán)PAHs更容易因揮發(fā)、降解等過(guò)程而降低其在土壤中的含量,而高環(huán) PAHs由于其較低的生物有效性,而在土壤中長(zhǎng)期存在導(dǎo)致累積. Maliszewska[17]從PAHs總量的角度對(duì)土壤受 PAHs的污染狀況進(jìn)行了分級(jí):＜200μg/kg 為未受污染、200～600μg/kg 之間為輕微污染、600～1000μg/kg 為污染土壤、＞1000μg/kg為嚴(yán)重污染土壤;據(jù)此分類方法評(píng)估,這9個(gè)采樣點(diǎn)的農(nóng)田土壤都屬于嚴(yán)重污染.

表2 9個(gè)被測(cè)農(nóng)田土壤中PAHs的濃度Table 2 Concentration of PAHs in the selected agricultural soils

2.3 蚯蚓對(duì)土壤中PAHs的蓄積

從表3中可以看出,蚯蚓體內(nèi)的PAHs總濃度為 347.12～657.40μg/kg 不等;而且,與土壤中主要?dú)埩舾攮h(huán) PAHs不同的是,蚯蚓體內(nèi)主要蓄積中低環(huán) PAHs.這是由于高環(huán) PAHs的高疏水性(lgKow=5.9～6.7),導(dǎo)致其更容易與土壤中的有機(jī)質(zhì)結(jié)合,它們雖然在土壤中的濃度較高,但由于難以解吸,其生物有效性較低環(huán)PAHs低得多.

表3 蚯蚓體內(nèi)PAHs的濃度Table 3 Concentration of PAHs in the earthworm

2.4 土壤中PAHs濃度與蚯蚓中PAHs濃度的關(guān)系

圖1 蚯蚓體內(nèi)PAHs濃度與土壤中PAHs濃度之間的相關(guān)性分析Fig.1 Correlation analysis of the concentrations of PAHs in earthworm and concentrations of PAHs in soils

將土壤中PAHs的濃度與蚯蚓體內(nèi)PAHs濃度進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果見(jiàn)圖1.從圖1可以看出,土壤中低環(huán)(2,3環(huán))PAHs與蚯蚓中蓄積的濃度顯著相關(guān),而4環(huán)以上的PAHs濃度與蚯蚓中蓄積的濃度不存在顯著相關(guān)性,主要是由不同環(huán)數(shù)的PAHs的生物有效性決定的.Opperhuizen等[18]研究表明,當(dāng)污染物分子尺寸大于一定值時(shí)就難以通過(guò)膜孔進(jìn)入生物體內(nèi).而 Cuypers等[19]計(jì)算出從2環(huán)的PAHs到6環(huán)的PAHs,分子直徑不斷增大,從0.5nm一直上升到0.9nm,進(jìn)入生物體內(nèi)越來(lái)越困難,故在蚯蚓體內(nèi)蓄積越來(lái)越困難;并且,隨著 PAHs環(huán)數(shù)的增加,相關(guān)性越來(lái)越差.這說(shuō)明不同環(huán)數(shù)的PAHs在蚯蚓體內(nèi)的蓄積量與土壤中的濃度具有差異性,如果采用總濃度來(lái)評(píng)價(jià)土壤的污染水平,可能無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)土壤的實(shí)際污染水平,從而不能正確評(píng)估環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).前人已有相似的評(píng)價(jià),例如,Lanno等[20]認(rèn)為,評(píng)估土壤中污染物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),不能采用總濃度作為評(píng)價(jià)指標(biāo),因?yàn)橥寥乐械奈廴疚镆驗(yàn)槔匣仍?而降低其在土壤或沉積物中的生物有效性.而對(duì)污染場(chǎng)地來(lái)說(shuō),單純的耗竭性提取測(cè)定的總濃度數(shù)值不能真正反映其對(duì)生物的毒性及生理效應(yīng).Michiel等[21]認(rèn)為基于總濃度建立風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型,再利用此模型評(píng)價(jià)土壤或沉積物中污染物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),會(huì)放大風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)達(dá)10～10000倍.

2.5 污染土壤中PAHs的解吸動(dòng)力學(xué)

研究表明,有機(jī)污染物在土壤中的解吸根據(jù)其與土壤的結(jié)合力不同,分為快速、慢速和極慢速解吸組分,可以采用三段模型進(jìn)行模擬[5,9,22].

式中: S0、St分別表示起始點(diǎn)和t時(shí)間點(diǎn)的土壤中PAHs的濃度; Fr, Fsl, Fvl是快速、慢速和極慢速解吸組分占總量的比例; Kr, Ksl, Kvl(h-1)是各組分的解吸速率常數(shù).

從9個(gè)采樣點(diǎn)中選擇PAHs濃度最高的第2號(hào)土樣進(jìn)行Tenax 400 h連續(xù)提取,研究其解析動(dòng)力學(xué),結(jié)果見(jiàn)表4.從表4可以看出,對(duì)該土壤來(lái)說(shuō),PAHs的可提取性較差,隨著環(huán)數(shù)的增加,400 h連續(xù)提取下,土壤中的PAHs殘存率從43.55%～98.65%不等,其中殘存率隨著環(huán)數(shù)的增加而增加,對(duì)于 4環(huán)以上的 PAHs,可提取性較差,400h連續(xù)提取后,殘存率仍然超過(guò) 90%.主要原因是,隨著土壤中PAHs的老化,對(duì)于辛醇水分配系數(shù)高的高環(huán) PAHs,更容易與土壤中的有機(jī)質(zhì)結(jié)合或進(jìn)入土壤顆粒的微孔中間,而難以被提取,導(dǎo)致殘存率高,這也是老化土壤中PAHs的生物有效性低的一個(gè)主要原因[22-23].其他研究也有類似結(jié)果,如Oleszczuk[24]利用Tenax進(jìn)行6h單點(diǎn)提取實(shí)驗(yàn),提取污泥中的 PAHs,對(duì)不同環(huán)數(shù)的PAHs的提取率從6.2%～31.5%不等,環(huán)數(shù)越高解吸率越低.

表4 400h Tenax連續(xù)提取后土壤中PAHs的殘存率Table 4 The residual rate in soil after 400 h Tenax consecutive extraction

表5 土壤中PAHs的快速解吸、慢速解吸以及極慢速解吸組分和對(duì)應(yīng)的解吸速率常數(shù)Table 5 Rate constants and fraction for the rapid, slow, and very-slow desorption of PAHs in selected soil samples predicted by the consecutive Tenax extraction

通過(guò)三段模型的模擬,計(jì)算出該土樣中15種PAHs的解吸速率常數(shù),結(jié)果見(jiàn)表5.從表5可以看出,快速解吸、慢解吸和極慢解吸組分的解吸速率常數(shù)分別為 10-1、10-2～10-3、10-4～10-6范圍內(nèi),在此工業(yè)區(qū)農(nóng)田土壤中,15種PAHs的快解吸、慢解吸和極慢解吸組分分別為 0.02～0.27、0.01～0.33和 0.40～0.95,從模型中計(jì)算出的速率常數(shù)和各組分比例,可以推導(dǎo)出各組分解吸完成所需要的時(shí)間,對(duì)于不同環(huán)數(shù)的 PAHs,10～100h內(nèi)以快速解吸組分為主,100～1000h以慢速解吸組分為主,1000h后,幾乎為極慢速解吸組分;Yang等[24]認(rèn)為,快速解吸組分被作為土壤中持久性有機(jī)污染物生物有效性的預(yù)測(cè)因子之一.

2.6 Tenax 6h提取污染土壤中的PAHs

有研究[3,9,12,26]認(rèn)為,可以使用快速解吸組分預(yù)測(cè)土壤中持久性有機(jī)污染物的生物有效性.但是從以上的動(dòng)力學(xué)分析可以看出,要獲得土壤中快速解吸組分一般需要 10～100h,所需時(shí)間較長(zhǎng);故大多數(shù)科研工作者采用 6h的單點(diǎn)提取技術(shù),認(rèn)為Tenax提取6h所獲得的組分可以用來(lái)表征快速解吸組分,對(duì)預(yù)測(cè)土壤中持久性有機(jī)污染物的生物有效性具有較好的相關(guān)性.表6是9個(gè)農(nóng)田土壤Tenax 6h提取獲得的組分,可以看出,多年老化農(nóng)田土壤中 6h提取的 PAHs總量范圍為313.37～643.76ng/g,提取量隨著 PAHs環(huán)數(shù)的增加而顯著降低.

表6 9個(gè)被測(cè)農(nóng)田土壤樣品的Tenax 6h提取濃度Table 6 Tenax 6h-extracted concentration of PAHs in 9 agricultural fields

將Teanx 6h提取土壤中的PAHs量,與三段模型計(jì)算的快速解吸量進(jìn)行相關(guān)性分析(圖 2a),發(fā)現(xiàn)Tenax6h提取的PAHs組分與通過(guò)連續(xù)提取(400h)計(jì)算獲得的快速解吸組分之間存在正相關(guān)關(guān)系(R2=0.65, P＜0.05).回歸曲線的斜率為0.67,可以大致認(rèn)為,Tenax 6h提取PAHs組分約為快速解吸組分的 0.67倍.有研究結(jié)果顯示[15,22], 6h提取的土壤中的污染物的量約為通過(guò)模型計(jì)算出的快速解吸組分的 0.5倍左右,且兩者具有顯著相關(guān)性;這表明Tenax 6 h提取方法可以作為快速簡(jiǎn)單測(cè)定土壤中持久性有機(jī)污染物快速解吸組分的方法.

將耗竭性提取的PAHs濃度與6h Tenax提取量進(jìn)行相關(guān)性分析(圖 3b,圖 3c,圖 3d),結(jié)果對(duì)于低環(huán)PAHs來(lái)說(shuō),6h Tenax提取量與耗竭性提取的 PAHs濃度之間有顯著相關(guān)性(圖 2b);而對(duì)于高環(huán) PAHs來(lái)說(shuō),兩者沒(méi)有顯著相關(guān)性(圖 3c,圖3d; P＞0.05).并且Tenax樹(shù)脂提取的PAHs量與耗竭性提取的濃度差異性也很大,這主要是受PAHs的辛醇水分配系數(shù)、水溶解度以及土壤性質(zhì)的影響.

Agnieszka等[26]研究表明高疏水性的PAHs由于與土壤有機(jī)質(zhì)發(fā)生較強(qiáng)的作用而被“穩(wěn)定”,很難進(jìn)入土壤溶液中去;而 Chung等[27]研究表明,土壤中通常含有大量的納米級(jí)孔狀或穴狀結(jié)構(gòu),一些較大體積的PAHs分子進(jìn)入這些納米級(jí)的孔穴中就很難被解吸出來(lái);且隨著PAHs分子結(jié)構(gòu)越來(lái)越復(fù)雜,在水中的溶解度越來(lái)越低,如萘在25℃時(shí)候的溶解度是30g/m3,而6環(huán)的茚并(1,2,3-c,d)芘的溶解度只有 0.00019g/m3,進(jìn)入孔隙水中的難度越來(lái)越大,可提取性也越來(lái)越差[28-29].

圖2 Tenax 6h提取部分與Tenax 快速解吸、Tenax 6h提取土壤中PAHs濃度以及與土壤中PAHs總濃度之間的相關(guān)性分析Fig.2 Correlation analysis between Tenax 6h-extracted and the rapid-desorbing fraction predicted from Tenax consecutive extraction; between the Tenax 6h-extracted extraction concentration and the total soil concentration of soils

2.7 Tenax 6h提取污染土壤中的PAHs與蚯蚓蓄積PAHs的相關(guān)性

將Tenax 6h提取土壤中的PAHs量與蚯蚓體內(nèi) PAHs的濃度進(jìn)行相關(guān)性分析(圖 3),發(fā)現(xiàn)Tenax 6h提取濃度與蚯蚓蓄積濃度之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(R2=0.89～0.94,P＜0.05),表明Tenax 6h提取可以在一定程度上作為污染物的生物有效性預(yù)測(cè)指標(biāo)之一.這主要是由于 Tenax可以不斷吸附土壤孔隙水中的 PAHs,從而導(dǎo)致與土壤結(jié)合力較弱的那部分 PAHs因?yàn)闊崃W(xué)平衡關(guān)系不斷解吸進(jìn)入土壤孔隙水中,最終在兩者之間達(dá)到平衡.而有機(jī)污染物的生物有效性就是溶解在孔隙水中的、能被蚯蚓等生物利用的部分[20].

從圖3中斜率可以看出,對(duì)于低環(huán)PAHs來(lái)說(shuō),蚯蚓體內(nèi)蓄積的量低于 Tenax提取的量;而對(duì)于中高環(huán)的 PAHs,蚯蚓體內(nèi)蓄積量高于Tenax蓄積量.這可能與PAHs的可降解性以及蚯蚓的生活習(xí)性相關(guān),對(duì)于低環(huán) PAHs,由于其較高的可降解性,在土壤體系中也較高環(huán)更易降解[30];而高環(huán) PAHs由于其較長(zhǎng)的半衰期和高親脂性,會(huì)在蚯蚓體內(nèi)積累而超過(guò)被 Tenax提取的量.

圖3 Tenax 6h 提取土壤中PAHs濃度與蚯蚓體內(nèi)PAHs濃度的相關(guān)性Fig.3 The correlation between PAHs concentrations in earthworm and PAHs concentrations in soils extracted by Tenax for 6h

3 結(jié)論

3.1 對(duì)于多年老化的污染土壤,高環(huán)PAHs的量占主導(dǎo);蚯蚓易蓄積低環(huán)PAHs,對(duì)高環(huán)PAHs的蓄積能力差.

3.2 Tenax TA對(duì)土壤中PAHs的解吸分為3個(gè)階段:快速解吸、慢速解吸、極慢速解吸,解吸速率級(jí)分別為:10-1～10-2、10-2～10-3、10-4～10-6.

3.3 Tenax 6h單點(diǎn)提取的量與蚯蚓體內(nèi) PAHs量具有顯著正相關(guān)性,而與土壤中的 PAHs濃度沒(méi)有相關(guān)性.

3.4 使用 Tenax提取來(lái)預(yù)測(cè)多年老化土壤中PAHs的生物有效性是一種較為理想的預(yù)測(cè)方法,可以較準(zhǔn)確的反應(yīng)土壤中PAHs的真實(shí)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

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The tenax extraction technique to predict the bioavailability of aged PAHs in soil.

LU Zheng-yong1,2, YANG Xing-lun1, WANG Fang1, WEI Hai-jiang1,2, JIANG Xin1,2*(1.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture,Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China；2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China). China Environmental Science, 2011,31(4)：647～656

Tenax-TA was used to extract polycyclic aromatic hydrocarbons from 9 aged agricultural soils and to assess the PAHs bioavailability to earthworm (Eisenia Fetida). The results showed that the high molecular weight PAHs (≥ 4 rings)contributed the largest proportion to the contaminants in the long-term aged agricultural soils. Moreover, the light molecular weight PAHs could be susceptible to be accumulated in the earthworm, while the high molecular weight PAHs were hard to be accumulated. In the present study, PAHs desorption from the agricultural soils was investigated by Tenax extraction. The results of the Tenax consecutive extraction (400 h) indicated that the rate constants were in the order of 10-1～10-2, 10-2～10-3and 10-4～10-6and the corresponding fractions were 0.02～0.27, 0.01～0.33 and 0.40～0.95 for the rapid,slow and very-slow desorption, respectively. The fraction of PAHs extracted by Tenax for 6h correlated well with the amount accumulated in earthworms, indicating that Tenax 6 h-extracted fraction could serve as a good predictor of PAHs bioavailability to earthworm.

PAHs；bioavailability；Tenax extraction；bioaccumulation

X131.3

A

1000-6923(2011)04-0647-10

2010-09-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(40801117,41030531,40701078);中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目(KZCX2-YW-Q02);江蘇省自然科學(xué)基金(BK2008497)

* 責(zé)任作者, 研究員, jiangxin@issas.ac.cn

呂正勇(1979-),男,安徽廬江人,博士研究生,主要從事土壤環(huán)境研究.發(fā)表論文2篇.