吳萍萍,曾希柏(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所/農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境與氣候變化重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室,北京 100081；2.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所,安徽 合肥 230031)

人工合成鐵、鋁礦對(duì)As(V)吸附的研究

吳萍萍1,2,曾希柏1*(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所/農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境與氣候變化重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室,北京 100081；2.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所,安徽 合肥 230031)

采用批實(shí)驗(yàn)方法研究了人工合成鐵、鋁礦物對(duì)As(V)的吸附,考察吸附時(shí)間及溶液pH值對(duì)As(V)吸附的影響.結(jié)果表明,不同類(lèi)型鐵、鋁礦對(duì) As(V)的吸附量均表現(xiàn)出隨初始 As(V)濃度(0.1～100mg/L)的增加而增加的趨勢(shì),其中水鐵礦的吸附量在整個(gè)濃度范圍內(nèi)始終呈上升趨勢(shì),初始濃度為100mg/L As(V)時(shí)的吸附量為22.56mg/g,而針鐵礦、水鋁礦和赤鐵礦的吸附量在低初始濃度時(shí)上升較快,隨濃度升高上升幅度減緩直至平衡,其中赤鐵礦的吸附量最小,100mg/L As(V)時(shí)的吸附量為4.75mg/g.Freundlich方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)的擬合效果優(yōu)于Langmuir方程,吸附能力表現(xiàn)為水鐵礦最高,水鋁礦和針鐵礦相近,赤鐵礦較低.隨著吸附時(shí)間的增加,4種鐵、鋁礦物對(duì) As(V)的吸附量都逐漸增加,尤其是水鐵礦,10min內(nèi)即達(dá)到平衡吸附量的96.3%;水鋁礦和針鐵礦在48h時(shí)吸附量分別為平衡吸附量的97.2%和97.4%;赤鐵礦則需96h才基本達(dá)到平衡.除水鐵礦外,4種動(dòng)力學(xué)方程對(duì)其他礦物動(dòng)力學(xué)曲線的擬合均較好,尤其是雙常數(shù)方程.pH值對(duì)礦物吸附As(V)的影響受As(V)初始濃度的影響,初始濃度較低時(shí),鐵、鋁礦的吸附量?jī)H在極堿條件下(pH＞10)降低,而初始濃度較高時(shí)則表現(xiàn)為隨pH值升高直線下降的趨勢(shì).

砷；水鐵礦；針鐵礦；赤鐵礦；水鋁礦；吸附；pH值

[11-12],砷轉(zhuǎn)而通過(guò)共沉淀被固定.不同研究者得出的pH值影響As(V)吸附的變化曲線不盡相同,因此有必要對(duì)不同礦物吸附 As(V)的規(guī)律進(jìn)行研究.本研究采用化學(xué)方法合成純度較高的針鐵礦、赤鐵礦、水鐵礦和水鋁礦,通過(guò)批實(shí)驗(yàn)進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)和吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),并研究不同濃度下,pH值對(duì)As(V)吸附的影響,以期進(jìn)一步了解不同類(lèi)型鐵、鋁礦對(duì)As(V)吸附的規(guī)律,為研究砷在自然土壤中的結(jié)合轉(zhuǎn)化機(jī)理提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 供試材料的合成及測(cè)定

選擇土壤中常見(jiàn)的針鐵礦、赤鐵礦、水鐵礦和水鋁礦作為供試對(duì)象,采用化學(xué)方法合成.合成方法參考文獻(xiàn)報(bào)道[13-14],將 Fe(NO3)3溶液或AlCl3溶液與KOH溶液混合,在不同溫度下經(jīng)過(guò)不同老化時(shí)間后,將得到的沉積物離心透析,烘干后磨碎過(guò)200目篩.

將合成得到的礦物粉末用 X射線衍射儀(Rigaku D/Max-RC)和掃描電鏡(Hitachi S-4800)進(jìn)行礦物成分和表面形貌分析,結(jié)果表明:赤鐵礦、針鐵礦和水鋁礦均表現(xiàn)出各自的特征衍射峰,峰形尖銳,結(jié)晶程度良好,其中赤鐵礦在2θ位置分別為 33.08°和 35.58°處出現(xiàn) 0.2706nm 和0.2521nm 的特征衍射峰,主要成分為晶質(zhì) Fe2O3;針鐵礦在2θ位置為21.16°、33.20°和36.60°處分別出現(xiàn)0.4195nm、0.2696nm及0.2453nm的尖銳峰,主要成分為FeOOH;水鋁礦在2θ位置為18.26°和20.30°處出現(xiàn)0.4855nm和0.4371nm的特征峰,為結(jié)晶良好的三水鋁石 Al(OH)3;水鐵礦的 XRD衍射圖沒(méi)有明顯的峰形,僅在 2θ位置為33.14°和35.62°處有兩個(gè)衍射強(qiáng)度很弱的小峰,d值分別為0.2701nm和0.2518nm,表現(xiàn)為赤鐵礦的特征衍射峰,可見(jiàn)合成的水鐵礦主要為無(wú)定形物質(zhì),含極少量弱結(jié)晶赤鐵礦.掃描電鏡圖像顯示合成的赤鐵礦為顆粒狀球體聚集物,針鐵礦為長(zhǎng)柱狀針形物質(zhì),水鋁礦為近六邊形薄片狀結(jié)構(gòu),而水鐵礦表面無(wú)固定形態(tài),含少量大小不一的球狀顆粒.

應(yīng)用快速電位滴定法和 BET-N2吸附法(NOVA 4200e)測(cè)定幾種礦物的電荷零點(diǎn)和比表面積,結(jié)果表明,水鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦和水鋁礦的電荷零點(diǎn)分別為7.2, 8.1, 8.3和7.8,比表面積則分別為126.6, 32.7, 37.4, 57.3m2/g.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鐵、鋁礦物對(duì)砷的等溫吸附實(shí)驗(yàn) 稱(chēng)取礦物粉末0.0500g于50mL離心管中,分別加入濃度為0.1～100mg/L As(V)的Na3AsO4溶液20mL,溶液pH值用NaOH或HCl調(diào)節(jié)至5.0,在室溫下振蕩24h后取出離心.過(guò)濾后測(cè)定上清液中砷濃度,根據(jù)與起始濃度的差值,計(jì)算土壤對(duì)砷的吸附量,各處理重復(fù) 3次,同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn).砷濃度用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀(吉天 AFS-9120)測(cè)定.吸附數(shù)據(jù)用Langmuir方程和Freundlich方程擬合.

1.2.2 鐵、鋁礦物對(duì)砷的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 稱(chēng)取礦物粉末 0.0500g于 50mL離心管中,加入含10mg/L As(V)的Na3AsO4溶液20mL,溶液pH值用 NaOH或 HCl調(diào)節(jié)至5.0,在室溫下分別振蕩5～8640min,離心過(guò)濾后測(cè)定上清液中砷濃度,用差減法計(jì)算出砷的吸附量,各處理重復(fù)3次,同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn).吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程、雙常數(shù)方程和拋物線擴(kuò)散方程擬合.

1.2.3 pH值對(duì)鐵、鋁礦物吸附砷的影響 稱(chēng)取礦物粉末0.0500g于50mL離心管中,分別加入初始濃度為1mg/L或20mg/L的As(V)溶液20mL,溶液事先用HCl或NaOH將pH值調(diào)至3～12,共10個(gè)梯度水平,室溫下振蕩24h后離心,測(cè)定上清液中的砷濃度及 pH值,根據(jù)與初始濃度的差值計(jì)算砷吸附量,各處理重復(fù)3次.

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵、鋁礦物對(duì)砷的等溫吸附曲線

由圖1可見(jiàn),初始濃度在0.1～20mg/L時(shí),幾種礦物對(duì)砷的等溫吸附曲線均表現(xiàn)出隨初始As(V)濃度的增加,鐵、鋁礦物對(duì)砷的吸附量直線上升的趨勢(shì).水鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦和水鋁礦在初始濃度為 0.1～20mg/L As(V)間,吸附量的增加幅度分別為8.62, 4.23, 5.06和5.07mg/g;當(dāng)初始濃度＞20mg/L時(shí),針鐵礦、赤鐵礦和水鋁礦吸附量的增加趨勢(shì)明顯減緩直至不變, 20～100mg/L As(V)間吸附量的增加幅度分別為 1.13, 0.46和0.63mg/g,而水鐵礦在這一初始濃度范圍內(nèi)則仍表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力,吸附量始終隨初始濃度的增加而上升,20～100mg/L間吸附量增加13.87mg/g,遠(yuǎn)高于其他3種礦物.

圖1 As(V)在各種鐵、鋁礦上的吸附等溫曲線Fig.1 The adsorption curve of As(V) by iron and aluminum oxides/hydroxides

比較可見(jiàn),4種鐵、鋁礦的吸附量間存在一定差異.當(dāng) As(V)初始濃度較低(0.1～1.0mg/L)時(shí),4種鐵、鋁礦的吸附量大致相同,1～20mg/L間時(shí)表現(xiàn)出較小差異,而當(dāng) As(V)初始濃度＞20mg/L后,水鐵礦的吸附量明顯高于其他礦物,100mg/L As(V)時(shí)的吸附量為 22.56mg/g;針鐵礦和水鋁礦其次,兩者在各濃度梯度下的吸附量均較為接近;赤鐵礦的吸附量相對(duì)較小,100mg/L As(V)時(shí)的吸附量為4.75mg/g.綜合來(lái)看,4種礦物間,水鐵礦對(duì) As(V)的吸附量較高,針鐵礦和水鋁礦其次,赤鐵礦的吸附量相對(duì)較低.

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich方程進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn),初始濃度的范圍對(duì)擬合存在影響,當(dāng)初始濃度在較小范圍 (0.1～1mg/L)內(nèi),4種礦物幾乎都達(dá)到完全吸附,上清液砷濃度與吸附量間無(wú)相關(guān)關(guān)系,吸附方程擬合效果較差.在1～100mg/L時(shí),鐵、鋁礦表現(xiàn)出隨初始濃度上升而吸附量增加的趨勢(shì),此時(shí)相關(guān)性明顯優(yōu)于低濃度時(shí),因此對(duì) 1～100mg/L間的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.由表1可見(jiàn),Freundlich方程擬合的相關(guān)性較 Langmuir方程好,相關(guān)系數(shù)均在 0.9以上.根據(jù) Freundlich方程計(jì)算得出吸附常數(shù) b和n,1＜n＜10表明幾種鐵、鋁礦對(duì) As(V)的吸附均為優(yōu)惠吸附.根據(jù) Langmuir方程計(jì)算得出的飽和吸附容量Qm和吸附常數(shù) k來(lái)看,鐵、鋁礦對(duì)As(V)的吸附親和力均較強(qiáng),其中水鐵礦的吸附能力遠(yuǎn)高于其他3種礦物,水鋁礦和針鐵礦相近而赤鐵礦略低.

表1 鐵、鋁礦物對(duì)As(V)吸附的擬合參數(shù)Table 1 The fitting parameters for As(V) adsorption by iron and aluminum oxides/hydroxides

2.2 鐵、鋁礦物對(duì)砷的吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)曲線(圖2)表明,4種礦物對(duì)As(V)的吸附趨勢(shì)基本一致,都可分為2個(gè)階段,第一階段是快速吸附過(guò)程,此階段隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),砷吸附量呈直線上升趨勢(shì);吸附一段時(shí)間后 4種礦物的吸附開(kāi)始達(dá)到平衡,吸附量變化呈現(xiàn)穩(wěn)定,基本保持不變或變化很小,此時(shí)進(jìn)入慢速吸附階段.4種礦物中,水鐵礦達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間最短,10min內(nèi)即達(dá)到平衡吸附量的96.3%,2h時(shí)進(jìn)入吸附平穩(wěn)期,8h后基本完全吸附;其次是水鋁礦和針鐵礦,兩者在 8h內(nèi)吸附量上升明顯,分別達(dá)到各自平衡吸附量的 81.5%和 72.9%,其后上升幅度減緩,48h時(shí)兩者的吸附趨于穩(wěn)定,此時(shí)吸附量分別為平衡吸附量的 97.2%和 97.4%;而赤鐵礦達(dá)到平衡所需的時(shí)間最長(zhǎng),約在96h時(shí),達(dá)平衡吸附量的 97.6%,可見(jiàn)吸附能力較強(qiáng)的礦物達(dá)到平衡所需的時(shí)間較短.

與吸附熱力學(xué)結(jié)果類(lèi)似,水鐵礦在各吸附時(shí)間的吸附量均最高,平衡吸附量達(dá)到4.31mg/g,水鋁礦和針鐵礦其次,吸附時(shí)間在 5～24h內(nèi)水鋁礦的吸附量略高于針鐵礦,而在 24h后兩者的吸附量逐漸接近,至48h后基本無(wú)差別,平衡吸附量分別為3.92mg/g和3.89mg/g;赤鐵礦的吸附量始終處于較低水平,平衡吸附量為3.62mg/g.

圖2 不同類(lèi)型鐵、鋁礦對(duì)As(V)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 The kinetic curve for As(V) adsorption by iron and aluminum oxides/hydroxides

為更好地描述礦物對(duì) As(V)吸附的化學(xué)反 應(yīng)動(dòng)力學(xué),應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程雙常數(shù)方程和拋物線擴(kuò)散方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,通過(guò)相關(guān)系數(shù)來(lái)判斷擬合效果的優(yōu)劣.結(jié)果表明,除水鐵礦外,4個(gè)方程對(duì)幾種鐵、鋁礦動(dòng)力學(xué)的擬合均較好,相關(guān)系數(shù)在0.8886～0.9879之間,表明幾種方程都適于描述礦物的動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程.其中雙常數(shù)方程的擬合效果明顯優(yōu)于其他方程,雙常數(shù)方程是由Freundlich方程推導(dǎo)而出的,它主要適合于反應(yīng)較復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,常用于磷、砷等含氧酸根和重金屬離子的吸附-解吸動(dòng)力學(xué).水鐵礦與幾種方程的擬合相對(duì)較差,尤其是拋物線擴(kuò)散方程,相關(guān)系數(shù)僅為0.4338.拋物線擴(kuò)散方程是建立在化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型基礎(chǔ)上的,它說(shuō)明吸附過(guò)程為受擴(kuò)散控制的交換反應(yīng)過(guò)程,可見(jiàn)此方程不適合描述水鐵礦的吸附動(dòng)力學(xué)曲線.擬合方程中的a值和k值為常數(shù),可用來(lái)說(shuō)明礦物的吸附速率,由表 2可看出水鐵礦的吸附速率要遠(yuǎn)高于其他礦物,水鋁礦和針鐵礦其次,赤鐵礦較低,這與吸附曲線的結(jié)果一致.

表2 鐵、鋁礦物對(duì)As(V)吸附的動(dòng)力學(xué)擬合方程Table 2 The fitting kinetic equations for As(V) adsorption by iron and aluminum oxides/hydroxides

2.3 pH值對(duì)礦物吸附砷的影響

pH值是影響砷吸附的重要因素之一,它決定溶液中砷的存在形式,吸附劑表面的羥基解離及表面電荷等.由圖3可見(jiàn),初始濃度不同時(shí),鐵、鋁礦吸附As(V)隨pH值變化的趨勢(shì)存在明顯不同.當(dāng)初始濃度較低(1mg/L)時(shí),4種礦物在pH3～10之間的吸附量基本相等,均在 0.60mg/g左右,初始pH＞10之后,赤鐵礦和水鋁礦的砷吸附量顯著下降,pH12時(shí),兩者降低至0.30mg/g左右,而水鐵礦和針鐵礦在pH11后才表現(xiàn)出下降趨勢(shì)pH12時(shí)兩者吸附量在 0.50mg/g左右,下降程度小于赤鐵礦和水鋁礦.

圖3 pH值對(duì)不同類(lèi)型鐵、鋁礦吸附As(V)的影響Fig.3 The effect of pH on As(V) adsorption by iron and aluminum oxides/hydroxides

在較高的初始 As(V)濃度(20mg/L)下,赤鐵 礦、針鐵礦和水鋁礦的吸附量均表現(xiàn)出隨pH值上升而直線下降的趨勢(shì),pH3時(shí),三者的吸附量分別為6.52, 7.34, 6.56mg/g;而在pH12時(shí),吸附量分別降低至 0.35, 1.01, 0.44mg/g,下降率在86.2%～94.7%.水鐵礦的下降程度則相對(duì)較緩,呈拋物線下降模式,pH12時(shí)的吸附量相較 pH3時(shí)下降76.8%.

總體而言,pH值較低時(shí)有利于礦物對(duì)As(V)的吸附,隨著 pH值的升高吸附量逐漸下降,這種趨勢(shì)在初始砷濃度較高時(shí)更為明顯,同時(shí)吸附能力較強(qiáng)的礦物其吸附量隨pH值下降的趨勢(shì)要緩于吸附能力差的礦物.

3 討論

礦物對(duì)砷酸根離子的吸附包括擴(kuò)散、反應(yīng)的不同吸附位點(diǎn)或表面沉淀等機(jī)制,其中砷在鐵、鋁氧化物/氫氧化物上的吸附過(guò)程主要有專(zhuān)性吸附和共沉淀兩種情況,砷酸根濃度低時(shí)吸附速率較快,低濃度的砷酸根很快進(jìn)入親和力較低的吸附位點(diǎn)上,此時(shí)主要以物理吸附為主,隨著砷濃度的增加,砷酸根離子進(jìn)入親和力較高的高能吸附位點(diǎn),反應(yīng)以化學(xué)吸附為主,吸附速率減緩[15].

幾種合成的鐵、鋁礦物對(duì)As(V)均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力,這是因?yàn)殍F、鋁氧化物對(duì)砷的親和力較高,有較強(qiáng)的吸附作用[1,8],且大多數(shù)鐵、鋁氧化物都帶有正電荷,適于從土壤溶液中吸附砷氧酸根,尤其是鐵化合物.以往研究表明[2],無(wú)論酸性土還是堿性土,鐵的氧化物和氫氧化物對(duì)砷均有很強(qiáng)的吸附能力,而鋁的氧化物或氫氧化物對(duì)砷的吸附僅在酸性土上,近中性或堿性土中受限.土壤膠體中氫氧化鐵對(duì)砷的吸附能力比氫氧化鋁高1倍以上[16].

本研究采用的鐵、鋁化合物包括水鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦和水鋁礦,它們對(duì)As(V)的吸附量在不同濃度下存在一定差異,且吸附量在 As(V)初始濃度較高時(shí)差異較大,這與它們的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)不同有關(guān).水鐵礦是一種無(wú)定形鐵氧化物,屬不穩(wěn)定態(tài),表面存在大量四面體結(jié)構(gòu)單元,且結(jié)晶度差、比表面積大,因此對(duì)砷具有較強(qiáng)的吸附能力[17].赤鐵礦(Fe2O3)和針鐵礦(FeOOH)是水鐵礦進(jìn)一步老化的產(chǎn)物,其中針鐵礦表面是兩性基團(tuán),既可從溶液中吸附H離子,也可以吸附OH離子[18],能與砷形成內(nèi)層配合物;赤鐵礦在三者中的結(jié)晶程度最高[18].因此,三者吸附砷的能力大小表現(xiàn)為水鐵礦＞針鐵礦＞赤鐵礦,這與以往研究結(jié)果一致,如 Grafe等[20-21]研究指出,水鐵礦對(duì)As(III)和 As(V)的吸附量約是針鐵礦的 2～3倍,且最高吸附量對(duì)應(yīng)的 pH值也較針鐵礦低.土壤中常見(jiàn)的鋁氧化物類(lèi)型有無(wú)定形鋁氧化物、結(jié)晶的三水鋁石(Al(OH)3)、礬土(α-Al2O3)、一水軟鋁石(γ-AlOOH)和水鋁英石等.本研究所合成的水鋁礦為三水鋁石Al(OH)3,它對(duì)As(V)的吸附量低于水鐵礦,高于赤鐵礦,表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力.Goldbery等[8]研究發(fā)現(xiàn),無(wú)定形鋁氧化物對(duì)砷的親和力較無(wú)定形鐵氧化物低.Arai等[22]研究發(fā)現(xiàn),在鋁氧化物(γ-Al2O3)上 pH4.5 時(shí) As(V)幾乎完全吸附,而pH7.8時(shí)As(V)的吸附率只有46%.

隨吸附時(shí)間的增加,吸附量逐漸上升直至平衡.鐵、鋁礦物對(duì)As(V)的吸附分為快速吸附和慢速吸附兩個(gè)過(guò)程,快速吸附發(fā)生的時(shí)間較短,且吸附能力越強(qiáng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間越短,本研究中水鐵礦在10min內(nèi)即達(dá)到平衡吸附量的96.3%,而水鋁礦和針鐵礦則在 48h時(shí)才基本達(dá)平衡,赤鐵礦所需時(shí)間最長(zhǎng),這與水鐵礦上含有較多的吸附點(diǎn)位有關(guān).Pierce等[23]研究也發(fā)現(xiàn),砷在無(wú)定形氫氧化鐵上的吸附在 15min內(nèi)達(dá)到完全吸附量的 90%,最大吸附量出現(xiàn)在 pH7左右.O’ Reilly等[24]發(fā)現(xiàn),As(V)在人工合成針鐵礦上的吸附初始十分迅速,24h內(nèi)即達(dá)到總吸附量的93%以上.相較于初始的快速吸附,慢速吸附進(jìn)行的時(shí)間要長(zhǎng)得多,如O’Reilly等[24]在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行1a后仍觀察到針鐵礦上有微量吸附,Fuller等[4]在水鐵礦上的研究發(fā)現(xiàn)砷的慢速吸附最少可持續(xù) 192h,McGeehan等[25]也得到相似的結(jié)論.

pH值對(duì)礦物吸附砷的影響在以往文獻(xiàn)中有大量報(bào)道,但研究結(jié)果間存在一定差異,如 Hsia等[6]研究發(fā)現(xiàn),無(wú)定形鐵氧化物上 As(V)的吸附在低pH值下呈上升趨勢(shì),pH3～7間達(dá)到最大值,而在高pH值下呈下降模式. Goldbery等[8]研究指出,無(wú)定形鐵、鋁氧化物對(duì) As(V)的吸附量在pH3～9間保持在同一水平,pH＞9時(shí)才呈下降趨勢(shì),Grafe等 在水鐵礦上進(jìn)行的研究則發(fā)現(xiàn),在pH3～11范圍內(nèi),水鐵礦對(duì) As(V)的吸附量隨 pH上升呈直線下降趨勢(shì).從本研究的結(jié)果來(lái)看,pH值對(duì)砷吸附曲線的影響與砷初始濃度有關(guān).初始砷濃度較低時(shí),溶液中的砷離子較少,礦物有較多的吸附點(diǎn)位供應(yīng),因此在一定 pH范圍內(nèi)均保持較高吸附量,只有在極堿條件下,OH-顯著增多才表現(xiàn)出吸附量下降的趨勢(shì);而初始砷濃度較高時(shí),溶液中存在較多砷離子,它要與不斷增多的 OH-競(jìng)爭(zhēng)有限的吸附點(diǎn)位,因此表現(xiàn)出隨 pH值升高吸附量下降的趨勢(shì).此外,礦物本身特性也有一定影響,這主要表現(xiàn)為當(dāng)環(huán)境 pH值低于礦物的電荷零點(diǎn)(PZC)時(shí)礦物表面帶正電,此時(shí)對(duì)負(fù)價(jià)態(tài)的砷酸根離子吸附有正效應(yīng),且較低 pH值下還可能會(huì)形成沉淀對(duì)吸附產(chǎn)生影響[26].

4 結(jié)論

4.1 水鐵礦對(duì) As(V)的吸附量在 As(V)初始濃度 0.1～100mg/L范圍內(nèi)始終呈上升趨勢(shì),而針鐵礦、水鋁礦和赤鐵礦的吸附量隨初始As(V)濃度的增加而上升,至較高濃度時(shí)則變化較小;對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn),Freundlich方程的擬合效果優(yōu)于Langmuir方程.4種礦物中,水鐵礦的吸附能力最高,水鋁礦和針鐵礦相近,而赤鐵礦較低.

4.2 隨吸附時(shí)間的增加,4種鐵、鋁礦物對(duì)As(V)的吸附量逐漸增加.水鐵礦的上升速度最快,其次是水鋁礦和針鐵礦,而赤鐵礦達(dá)到平衡所需的時(shí)間最長(zhǎng),96h時(shí)吸附才基本平衡.應(yīng)用拋物線擴(kuò)散方程、Elovich方程、雙常數(shù)方程和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn),除水鐵礦外,4種方程對(duì)鐵、鋁礦物吸附砷的擬合均較好,尤其是雙常數(shù)方程.

4.3 初始濃度不同時(shí),鐵、鋁礦物對(duì) As(V)的吸附隨 pH值變化的趨勢(shì)存在明顯不同.初始濃度較低(1mg/L)時(shí),pH3～10間,4種礦物的吸附量變化不明顯;pH＞10后,才開(kāi)始表現(xiàn)出下降趨勢(shì);初始濃度較高(20mg/L)時(shí),赤鐵礦、針鐵礦和水鋁礦的吸附量均呈直線下降趨勢(shì),水鐵礦的下降程度則較緩,呈拋物線下降模式,pH12時(shí)各礦物的吸附量減少76.8%～94.7%.

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Study on arsenate adsorption by synthetic iron and aluminum oxides/hydroxides.

WU Ping-ping1,2, ZENG Xi-bai1*(1.Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture, Chinese Academy of Agricultural Sciences/Key Laboratory of Agro-Environment and Climate Change, Ministry of Agriculture, Beijing 100081, China；2.Institute of Research for Soil and Fertilizer, Anhui Academy of Agricultural Sciences, Hefei 230031, China). China Environmental Science, 2011,31(4)：603～610

Batch experiments were used to investigate arsenate adsorption by synthetic iron and aluminum oxides/hydroxides.The effects of adsorption time and pH on the adsorption behavior were also studied. The results showed that, As(V)adsorption by four iron and aluminum oxides/hydroxides increased with initial As(V) concentrations (0.1～100 mg/L), in which ferrihydrite showed a rising adsorption trend in the whole concentration range, with the adsorption amount of 22.56 mg/g at the initial As(V) of 100 mg/L . While the rapid increase in lower initial concentration and slow change in higher initial concentrations for the adsorption capacities of goethite, gibbsite, and hematite were obtained. When the initial As(V)reached 100mg/L, the least adsorption capacity of 4.75mg/g was received for hematite. Furthermore, the Freundlich equation fitted the data better than the Langmuir equation. The adsorption capacity of ferrihydrite is the highest, followed by goethite and gibbsite, and hematite shows lower adsorption capacity. With the increase of adsorption time, As(V) adsorption amount of four synthetic iron and aluminum oxides/hydroxides increased gradually, especially for ferrihydrite, reaching 96.3% of adsorption equilibrium in 10 minutes. The adsorption amount of goethite and gibbsite reached 97.4% and 97.2% of the equilibrium at 48h, respectively, while hematite required 96 hours to reach the equilibrium. Except ferrihydrite, four equations fitted the kinetic data better, especially the two-constant equation. The effect of pH on As(V) adsorption was associated to As(V) initial concentrations. In lower initial concentrations, adsorption of four synthetic iron and aluminum oxides/hydroxides decreased only under extremely alkaline conditions (pH＞10), and when the initial concentrations were higher, adsorption amount dropped sharply with pH increasing.

arsenate；ferrihydrite；goethite；hematite；gibbsite；adsorption；pH

X132

A

1000-6923(2011)04-0603-08

2010-08-13

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(40871102)

* 責(zé)任作者, 研究員, zengxb@ieda.org.cn.

吳萍萍(1982-),女,安徽貴池人,博士研究生,研究方向?yàn)橥寥郎鷳B(tài)與污染修復(fù).發(fā)表論文2篇.

砷是一種廣泛存在的環(huán)境污染物,受砷污染的農(nóng)田土壤可能會(huì)增加砷在農(nóng)產(chǎn)品中的累積風(fēng)險(xiǎn),進(jìn)而給人類(lèi)健康帶來(lái)影響.土壤環(huán)境中砷主要以As(III)和As(V)的含氧酸鹽形式存在 ,一般氧氣充足、排水狀況良好的條件下,As(V)是主要的存在形式[2].作物對(duì)土壤中砷的吸收能力除了與作物自身的遺傳特性有關(guān)外,主要取決于土壤中可溶態(tài)砷與土壤成分的相互作用.目前,有關(guān)鐵、鋁化合物和黏土礦物吸附砷的研究較為多見(jiàn),其中鐵氧化物和氫氧化物由于其對(duì)砷的高親和力尤其受到關(guān)注[3-8].礦物吸附砷受多種因素影響,包括pH值、共存離子、吸附時(shí)間和溫度等,其中pH值是最重要的因素之一.一般而言,pH值較低有利于砷吸附,而在高 pH值條件下砷的吸附大幅降低[9-10].還有報(bào)道指出,低 pH 值可能會(huì)導(dǎo)致黏土礦物和金屬氧化物/氫氧化物的表面溶解