唐小東,王伯光*,趙德駿,劉舒樂,何 潔,馮志誠(.暨南大學環(huán)境工程系,廣東 廣州 5063；.廣州市水務工程建設管理中心,廣東 廣州 50640)

城市污水處理廠的揮發(fā)性惡臭有機物組成及來源

唐小東1,王伯光1*,趙德駿2,劉舒樂1,何 潔1,馮志誠1(1.暨南大學環(huán)境工程系,廣東 廣州 510632；2.廣州市水務工程建設管理中心,廣東 廣州 510640)

采用GDX-502采樣管和二次熱解吸與GC-MSD聯(lián)用儀研究廣州一個典型城市污水處理廠不同污水處理單元和周邊環(huán)境空氣中揮發(fā)性惡臭有機物(MVOC)的組成和含量,通過對源排放特征、分子標志物和大氣化學活性分析,建立該污水處理廠的MVOC源成分譜.結果表明,該污水處理廠檢出烷烴、鹵代烴、烯烴、芳香烴、含氧有機物和硫醚等6類40種揮發(fā)性有機物(VOC),其中34種為MVOC成分,各處理單元排放的MVOC含量占其VOC總量的95%以上;苯系物、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲硫醚等為該污水處理廠重要的MVOC分子標志物,其中苯系物的含量最高,占源排放MVOC總量的75.89%;經歸一化和重整的MVOC源成分譜與環(huán)境受體點的MVOC組成之間具有顯著相關性.

揮發(fā)性惡臭有機物(MVOC)；城市污水處理廠；分子標志物；成分譜

城市污水處理廠在正常運行過程中會產生惡臭氣味,是一種復雜的大氣面源.隨著城市人口數(shù)量快速增長和城市化加劇,污水廠周邊逐漸被新建的住宅包圍,由此,它日益成為人們頭痛和關注的空氣污染源[1-3].這些惡臭氣味的化學成分包括氨氣、硫化氫等無機化合物和大量極為復雜的揮發(fā)性惡臭有機物(MVOC),大多屬于有毒有害的空氣污染物,被美國、歐洲、日本和中國等許多國家列入環(huán)境監(jiān)測的“黑名單”[4-6].MVOC具有特殊的發(fā)臭基團,可產生擾人的惡臭氣味,刺激人的呼吸道,影響肝、腎和心血管的生理功能,會使工作效率降低,判斷力和記憶力降低[7].同時,作為大氣揮發(fā)性有機物(VOC)的重要成分,MVOC表現(xiàn)出非?；顫姷幕瘜W性質,在對流層大氣中發(fā)生氧化反應和光化學反應,對酸雨和光化學煙霧污染具有重要貢獻.由于目前國內外標準監(jiān)測方法難以對污水處理廠排放的痕量 MVOC組成成分進行定性和定量分析,因此關于其惡臭氣味的來源、去除效果、大氣環(huán)境作用及暴露評價等非常困難[8-10].

廣州是我國南方經濟發(fā)達的中心城市,到2010年建成污水處理廠47座,污水處理能力達到484.4萬t/d.惡臭污染投訴事件頻率達到1499次/a,占廣州市總投訴事件的 21.1%,高居首位.同時,近年來廣州市已出現(xiàn)高濃度臭氧和灰霾共存的區(qū)域性大氣復合污染[11].因缺乏城市污水處理廠的 MVOC排放清單,導致低估或遺漏了該類污染源對廣州市城市大氣污染的重要貢獻.為此,本文選取廣州市一個典型城市污水處理廠進行深入研究,旨在分析該類污染源的 MVOC排放特征,為定量評估污水處理廠的惡臭效應和完善排放清單提供科學依據(jù).

1 采樣與分析

1.1 樣品采集

本文研究的污水處理廠位于廣州市區(qū),占地面積 3.9×105m3,通過市政管網(wǎng)集納生活廢水,其污水處理能力目前居廣州市首位,達6.4×105m3/d.它采用 AB法處理工藝,經沉砂池處理后的污水流入A級生物處理系統(tǒng)經短暫曝氣(停留時間為30min)、沉淀后流入B級曝氣池內,進行充分的曝氣和沉淀(停留時間為 4h),再經過二次沉淀、消毒后達標排放.

于2008年5月12日,在1#平流沉砂池、2#A級曝氣池、3#B級曝氣池、4#污泥濃縮池和5#污泥脫水機房等5個污染源采樣點及3個環(huán)境空氣采樣點按早(6:00～8:00)、中(10:00～12:00)、午(13:00～15:00)和晚(16:00～18:00)四個時段同步采樣.環(huán)境空氣采樣點為:上風向廠邊界外50m處的6#背景點,廠內下風向的 7#測點和下風向廠邊界上的8#測點.本次共采集32個樣品.

使用中流量大氣采樣器(0.1L/min～1.0L/min,武漢天虹 TH-110B)采集樣品,采用填充有GDX-502(40/60目)的不銹鋼吸附管捕集 VOC,采樣流量為0.3L/min,樣品采集時間為30min.

采樣期間天氣晴朗,室外氣溫范圍為 29.0℃～32.9℃,平均氣溫 30.8℃,主導風向為東南風,平均風速為1.2m/s,平均相對濕度44.1%.

1.2 樣品分析

1.2.1 樣品前處理 采用二次熱解吸儀(上?？苿?chuàng) HL-800)與氣相色譜—質譜儀(SHIMADZU QP2010Plus)聯(lián)用技術進行 VOC的定性和定量分析.吸附管在120℃進行第1級脫附,樣品由高純氦氣洗脫至Tenax捕集管,在-10℃下冷阱捕集洗脫時間為2min,然后Tenax管按30℃/min升溫至300℃進行第2級熱解吸,第2次脫附產物由高純氦氣帶入GC/MS系統(tǒng)進行檢測.

1.2.2 色譜質譜分析條件 色譜柱:AT.SE-54(60m×0.25mm×0.5μm),柱溫程序:起始溫度為-20℃(液態(tài) CO2制冷),保持 3min 后,以 60℃/min升溫至60℃,隨后以6℃/min升溫至200℃,保留15min.在2～8.2min采用選擇性離子掃描(SIM)模式監(jiān)測甲硫醚.掃描特征離子峰為 62m/z,47m/z,45m/z.在8.2min之后采用全掃描(SCAN)模式.掃描范圍為34～250amu,電壓0.7keV,電離方式為EI離子源.采用外標法定量.

1.3 質量控制與保證

采樣前吸附管在 250℃下通 100mL/min的高純氮氣老化 4h.采樣前現(xiàn)場校準采樣器流量,采樣前后流量誤差范圍＜5%.在采樣管前端連接裝有無水硫酸鈉的玻璃管,以除去空氣中水分的影響.空白樣和平行樣的數(shù)量不低于樣品總量的20%.空白樣的目標化合物檢出含量均＜5%,校準工作曲線的 R2均＞0.991.采樣管密封保存,并在3d內完成所有樣品分析.

2 結果與討論

2.1 各水處理單元排放的MVOC含量水平

廠內各處理單元檢出烷烴、鹵代烴、烯烴、芳香烴、含氧有機物和硫醚等6類共40種VOC成分(表1),其中34種VOC是MVOC成分,包含苯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲硫醚等為惡臭排放標準限定的物質.各采樣點的MVOC總濃度由高至低表現(xiàn)為:5#污泥脫水機房＞1#平流沉砂池＞ 3#B級曝氣池＞4#污泥濃縮池＞2#A級曝氣池,其濃度變化范圍為 n.d.～251.65μg/m3.

表1 各污水處理單元排放的VOC濃度均值(μg/m)Table 1 Means of VOCs at each processing unit (μg/m3)

各采樣點MVOC的含量均占其總VOC的 95%以上,是該污水處理廠排放的主要VOC成分污泥脫水機房處理的生活污泥含大量有機物,經離心脫水機的劇烈攪動,釋放出濃度遠高于其他采樣點的MVOC物質,均值達863.23μg/m3;平流沉砂池為污水處理初級階段,其 BOD/COD含量較高,向大氣中釋放的 MVOC平均濃度為282.89μg/m3,在所有采樣點中含量位居第二;而經過AB工藝段曝氣和微生物降解的MVOC濃度有所降低.因為A級曝氣池中污水的曝氣時間為30min,而在B級曝氣池的污水曝氣時間長達4h,所以B級曝氣池釋放的惡臭有機物濃度高.在污泥濃縮池釋放的 MVOC含量均值為200.12μg/m3,僅比污水處理過程中A級曝氣池釋放的 MVOC稍高,而低于其他各測點,可能是因為污泥在此處的濃縮時間長達 14～15.5h,污泥中有機惡臭污染物因為發(fā)酵而含量較少,但該點檢出的VOC均為MVOC,因此,該處的惡臭氣味顯得格外突出.研究表明,污水處理廠的惡臭化合物主要來源于初沉池和污泥處理單元,且污泥處理單元比污水處理單元能釋放更多的臭氣化合物[12-13],這與本研究結果一致.

2.2 環(huán)境空氣中MVOC的含量水平

各環(huán)境采樣點檢出烷烴、鹵代烴、烯烴、芳香烴、含氧有機物和硫醚等6類共29種 VOC成分(表2),其中26種是MVOC成分,種類較廠區(qū)有所減少.在源排放口濃度較高的乙酸丁酯和1-甲基-2-異丙基苯等未被檢出,但是苯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲硫醚等惡臭物質仍被檢出.環(huán)境采樣點的總MVOC濃度由高至低表現(xiàn)為:7#廠區(qū)下風向測點＞8#下風向廠邊界測點＞ 6#背景點,其濃度變化范圍為 n.d.～24.84μg/m3.與污染源排放口相比,其降幅很大.

環(huán)境測點的MVOC組成和濃度上較源排放口有所降低,但其含量仍占總 VOC的 90%以上.6#背景點受機動車的影響,苯系物濃度與廣州市環(huán)境空氣濃度相當[14],而其他 MVOC濃度低于源下風向測點;因為在廠區(qū)內各排放口的污染物尚未均勻混合,所以7#采樣點位的MVOC濃度降低,但仍為所有環(huán)境測點中最高;8#邊界受體點是該廠排放污染物的均勻混合情況,經遷移和轉化之后的含量較 7#采樣點有所降低,均值為73.61μg/m.可見,污水處理廠各處理單元分散的面源排放可在其下風向邊界處混合而簡化為其綜合的源排放形式.

表2 各環(huán)境測點的VOC濃度均值(μg/m3)Table 2 Means of VOCs at all ambient sampling sites(μg/m3)

2.3 源成分譜的建立

為綜合分析城市污水廠各污染源的無組織排放特征,減少由于不同處理單元排放的污染物組成和含量存在著較大差異,以及運行工況變化等因素所帶來的源成分譜不確定性,本文分別選取 MVOC主成分、分子標志物和化學活性小且具有相對較長大氣壽命的化學成分作為該污水廠 MVOC的關鍵物種來建立源成分譜.同時,將化學活性大且大氣化學貢獻非常高的化合物也選為源譜的關鍵物種,這是本文的重要創(chuàng)新點,以便于更為清楚地描述污染源排放特征和 MVOC污染源的大氣化學作用.

2.3.1 污染源的主要成分分析 首先,將同一測點的所有樣本的MVOC質量濃度求均值,然后計算各具體成分占相應污水處理單元排放的MVOC總質量濃度的百分比權重,篩選出含量相對較高的 MVOC成分作為源排放的主要成分,作為源成分譜的主成分.

表3中列出的24種MVOC在含量上占各處理單元MVOC排放量的95%以上.盡管各處理單元的MVOC組成差別大,但主要由苯乙烯、苯、甲苯、鄰二甲苯、間/對二甲苯和乙苯等苯系物、乙酸乙酯、2-丁酮、乙酸丁酯和甲硫醚等組成.此 5類污染物在各處理單元的含量變化范圍分別為:苯系物(60.12%～85.06%);乙酸乙酯(0.78%～9.39%);2-丁酮(1.43%～9.02%);乙酸丁酯(0～3.49%);甲硫醚(1.35%～6.86%).可見,苯系物在各處理單元中所占比例最大,均占各點總MVOC的60%以上,這與王新明[15]等的研究類似.氯苯、正己醛、環(huán)己烯、2-戊基呋喃、正丁醚、2-乙基-1-己醇、甲酸丁酯、2-甲基丁酸甲酯、異丙苯和3,3-二甲基-2-丁酮等10種MVOC因在源排放中含量極低,所以不將其考慮為主成分.

2.3.2 MVOC分子標志物識別 分子標志物的識別可以提供大氣污染源的化學指紋信息,從分子水平上追蹤其污染過程.然而,真正的唯一性分子標志物很少見,通常采取對若干源進行比較,提取某個源獨有的物質或性質,即視為該類源的分子標志物.但有些污染源排放的分子標志物因為其大氣化學活性極高而在大氣環(huán)境中不能穩(wěn)定和長時間存在,如帖烯、異戊二烯等植物排放的特征分子標志物.同樣,污水處理廠排放的許多MVOC屬于類似情況,因此有必要為該類污染源成分譜補充和完善這些“遺漏的”分子標志物,為正確描述其排放特征及大氣化學作用提供科學依據(jù).

表3 污水處理廠MVOC占總含量的百分比(%)Table 3 The percentage of MVOC/VOCs in municipal sewage treatment plant (%)

苯系物、乙酸乙酯、2-丁酮、乙酸丁酯和甲硫醚等是城市污水處理廠排放的主要MVOC成分,占其 MVOC總排放濃度的 80%以上,為此它們可選作該污染源的分子標志物.其中,乙酸丁酯是一種重要的化工原料,也廣泛存在于蘋果、香蕉、梨等水果中,因而在生活污水和工業(yè)污水中較為常見[16],它在廠區(qū)的絕大部分處理單元中均有檢出,含量較高.雖然在環(huán)境受體點中難以檢出但是它仍被認為是該污水廠的源分子標志物.

2.3.3 大氣壽命及化學活性分析 計算城市污水處理廠排放的 MVOC活性和分析大氣壽命,一方面篩選出化學活性小且大氣壽命長的化合物作為關鍵物種;另一方面也篩選活性大但其大氣化學貢獻大的化合物作為關鍵物種,為建立源成分譜提供依據(jù).采用常見的等效丙烯濃度指標來評價MVOC的化學活性[17].

對一種VOC物種,其等效丙烯濃度為:

式中: KOH(VOCi)、KOH(Prop)分別為 VOCi及丙烯與OH自由基反應的速率常數(shù)[18-20];CVOCi為 VOCi的測量濃度(×10-9,以 C 計,下同).

結果表明,該污水處理廠排放的MVOC等效丙烯濃度有25種高于1×10-9,屬于大氣化學活性較強的物種(表 4).結合大氣壽命進行綜合分析,3類物質為源成分譜的關鍵組分.其一是化學活性貢獻大且大氣壽命長的化合物,例如間/對二甲苯(286×10-9)、乙苯(149.7×10-9)、甲苯(140.4×10-9)鄰二甲苯(112.7×10-9)和苯乙烯(77.5×10-9)等苯系物,其大氣化學活性貢獻率達到MVOC總貢獻量的 77.2%,而大氣壽命均在數(shù)小時以上.其二是等效丙烯濃度較高但大氣壽命較短的物質,例如苧烯和 2-戊基呋喃的等效丙烯濃度分別為37×10-9、8.7×10-9,其大氣壽命依次為 49min 和1.1h.其三是等效丙烯濃度較低但大氣壽命很長的物質,包括2-丁酮、甲硫醚、異丙苯、乙酸仲丁酯、2-甲基丁酸甲酯、四氯乙烯、三氯乙烯、甲酸丁酯和 1,2-二氯乙烷等.其中,在 2.3.1節(jié)被剔除的2-戊基呋喃、2-甲基丁酸甲酯、正己醛甲酸丁酯、3,3-二甲基-2-丁酮和異丙苯等 6種化合物也被選中為源成分譜的組分.

表4 城市污水處理廠各處理單元排放MVOC總等效丙烯濃度及其大氣壽命(298K)[17,21-22]Table 4 MVOC Prop-Equiv and atmospheric lifetime at each processing unit of municipal sewage treatment plant

2.3.4 源成分譜的建立 對污水處理廠的平流沉砂池、A級曝氣池、B級曝氣池、污泥濃縮池和污泥脫水機房等 5個處理單元進行綜合分析,將篩選的30種MVOC在各采樣點的平均濃度求和,然后對其進行無量綱的歸一化處理,獲得該城市污水處理廠的MVOC成分譜(圖1).

由重整的成分譜可見,其MVOC的組成特征為:甲苯(21.98%)、乙苯(19.00%)、間/對二甲苯(17.77%)、苯(8.62%)、鄰二甲苯(7.37%)、2-丁酮(4.20%)、乙酸乙酯(3.62%)、甲硫醚(3.41%)、乙酸丁酯(2.39%)、苯乙烯(1.16%),苯系物的含量占此類源排放的MVOC總量的75.89%.

圖1 重整后城市污水處理廠的MVOC源成分譜Fig.1 Reconciliated source profile of MVOC measured in a municipal sewage treatment plant

2.3.5 源成分譜的不確定性分析 由于城市污水廠的污水來源復雜、廢氣排放受天氣條件和工廠運行工況影響較大以及排放的MVOC污染物在向環(huán)境受體點大氣擴散過程中容易降解或轉化為二次污染物等原因,導致MVOC源成分譜存在較大的不確定性.由圖1可知,苯系物、乙酸乙酯、2-丁酮和甲硫醚是環(huán)境受體點和污染源共同的主要成分,而甲苯的含量最高,在受體點和源排放MVOC中分別占22.23%和21.98%.兩者的相關性分析結果為 R2=0.845,P＜0.01,相關性顯著.因此,建立的源成分譜能夠很好反映該類型污染源的排放特征.

3 結論

3.1 污水處理廠檢出烷烴、鹵代烴、烯烴、芳香烴、含氧有機物和硫醚等6類共40種VOC化合物,包括34種MVOC成分,各采樣點污染物濃度總體水平由高至低為:污泥脫水機房＞平流沉砂池＞ B級曝氣池＞污泥濃縮池＞A級曝氣池＞廠邊界＞環(huán)境受體點.

3.2 苯系物、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲硫醚為城市污水處理廠重要的分子標志物.

3.3 基于源排放特征、分子標志物和大氣化學活性分析,獲得了該污水廠的 MVOC源成分譜,并證明了環(huán)境受體點與源排放具有顯著相關性.

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致謝：本研究得到了廣州市環(huán)境保護局科技項目和廣州市水務局科技項目的經費資助,在此深表謝意.

Sources and components of MVOC from a municipal sewage treatment plant in Guangzhou.

TANG Xiao-dong1,WANG Bo-guang1*, ZHAO De-jun2, LIU Shu-le1, HE Jie1, FENG Zhi-cheng1(1.Department of Environment Engineering Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Guangzhou Water Project Construction Management Center, Guangzhou 510640, China). China Environmental Science, 2011,31(4)：576～583

GDX-502 sampling tubes, two-stage thermal desorption and gas chromatography coupled with mass spectrometry were used to investigate the composition and the content of malodor volatile organic compounds(MVOC)emitted from different processing units and the ambient sites of a typical municipal sewage treatment plant in Guangzhou.The molecular markers, atmospheric chemical reactivity, source profiles were studied. The results show that 40 volatile organic compounds (VOCs) were detected in the plant and were composed of alkanes, halogenated hydrocarbons, alkenes,aromatic hydrocarbon, OVOC and mercaptans. 34 MVOC species were detected, accounting for more than 95% of the total VOCs in each processing units. Benzenes, 2-Butanone, ethyl acetate, butyl acetate and dimethyl sulfide were found to be the MVOC molecular markers of the plant, while benzenes were the dominant components with the contribution of 75.89% to the measured MVOC. A strong correlation was found between the reconciliated source profile and the measured MVOC composition at the ambient receptor site.

malodor volatile organic compound (MVOC)；municipal sewage treatment plant；molecular marker；source profile

X703.5

A

1000-6923(2011)04-0576-08

2010-12-08

國家自然科學基金資助項目(40975077)

* 責任作者, 教授, tbongue@jnu.edu.cn

唐小東(1985-),男,安徽安慶人,碩士,研究方向為大氣污染控制工程.