王琳琳,王淑蘭,王新鋒,3,徐 政,周聲圳,袁 超,于陽春,王 韜,,3,王文興,*(.山東大學環(huán)境研究院,山東 濟南 5000；.中國環(huán)境科學研究院,北京 000；3.香港理工大學土木結構與工程系,香港)

北京市2009年8月大氣顆粒物污染特征

王琳琳1,王淑蘭2,王新鋒1,3,徐 政1,周聲圳1,袁 超1,于陽春1,王 韜1,2,3,王文興1,2*(1.山東大學環(huán)境研究院,山東 濟南 250100；2.中國環(huán)境科學研究院,北京 100012；3.香港理工大學土木結構與工程系,香港)

為研究2008年8月北京奧運會1a之后北京市大氣顆粒物的污染特征,于2009年8月對北京市大氣顆粒物PM10、PM2.5樣品進行采集,測量其質量濃度并對其中的水溶性離子組分進行分析.研究發(fā)現(xiàn)2009年8月北京市大氣顆粒物PM10、PM2.5質量濃度日均值分別為176.9μg/m3和102.5μg/m3.PM10質量濃度比2008年觀測值上升了180%,比2007年降低了10%; PM2.5質量濃度比2008年觀測值上升了126%比 2007年上升了 31%.水溶性離子是大氣顆粒物的重要組分,分別占 PM10和 PM2.5質量濃度的 43%和 61%.對比發(fā)現(xiàn),污染天氣條件下PM2.5/PM10和NO3-/SO42-比值升高,移動源是北京地區(qū)主要的污染物來源.風向風速和降水等天氣條件對顆粒物質量濃度有很大影響,其中0.5 ～1.0m/s的東南風條件下大氣顆粒物污染最為嚴重.

北京市；大氣顆粒物；水溶性離子；北京奧運會

大氣顆粒物尤其細粒子,會危害人體健康,散射太陽輻射,影響地球-大氣系統(tǒng)能量平衡,降低能見度[1-4].流行病學數(shù)據(jù)表明顆粒物對人體健康的危害有季節(jié)性變化,如在同樣顆粒物污染濃度的暴露下,夏季有更高的死亡率和住院率[5].水溶性無機離子是大氣顆粒物的重要化學組分,具有吸濕性,能夠影響大氣的能見度、降水及云霧水酸度[6-7].因此對大氣顆粒物及其水溶性無機離子的研究尤為重要[8-9].

2008年奧運會期間,國家對北京及其周邊地區(qū)的工業(yè)、交通、建筑活動等各種大氣污染來源實行了嚴格的控制,其中大部分措施只是暫時減少大氣污染物的排放量,如:冶金、建材、石化等企業(yè)的暫停生產(chǎn)與減排,土石方工程和混凝土澆注工程臨時停工,機動車單雙號限行等;而另一些措施則能持久地減少污染物的排放量,例如:污染企業(yè)的搬遷與拆除,加油站、油庫、油罐的治理改造,餐飲單位的清洗或更換凈化裝置等.這些控制措施以及有利的氣象條件使得奧運會期間北京市空氣質量狀況明顯好轉,2008年北京夏季的觀測表明奧運期間氣體污染物和大氣顆粒物濃度均有較大幅度的降低[10-15].本文以北京地區(qū)2009年8月奧運時段的大氣顆粒物為監(jiān)測對象,研究了該時段北京市大氣顆粒物及其化學組分的質量濃度與變化特征,探討奧運后大氣顆粒物的污染水平、影響因素與轉化機制,為城市空氣質量改善提供科學依據(jù).

1 實驗方法

1.1 觀測地點和時間

觀測點位于中國環(huán)境科學研究院(40°02’N,116°25’E,海拔高度:44m),實驗儀器安放在大氣樓三樓樓頂.該觀測點位于國家體育館鳥巢北偏東19.2°,5.8km 處,周圍主要為居民區(qū),院內植被覆蓋率較高.對評價奧運會后北京空氣質量狀況具有良好的代表性,觀測時間為2009年8月1～30日.

1.2 觀測方法和儀器

采用美國 Andersen公司生產(chǎn)的 Series 241型雙通道氣溶膠采樣器,使用石英濾膜(Pall,37mm)對大氣顆粒物進行采集,采樣器總流量為16.7L/min,分2個通道,流量分別為1.67L/min和15.03 L/min,分別收集粗粒子氣溶膠(2.5＜Dp＜10μm;PM2.5～10)和 細 粒 子 氣 溶 膠 (Dp＜2.5μm;PM2.5).采樣后的樣品裝入聚四氟乙烯膜盒中,密封保存在-5℃環(huán)境中.每隔12h或24h采集一次大氣顆粒物樣品,共取得43組有效樣品.

觀測期間,利用美國 Thermo Electron Corporation生產(chǎn)的氣體分析儀 TEI 43C、TEI 49C、TEI 42I和 TEI 42CY 對 SO2、O3、NOx和NOy進行了測定.觀測期間對氣體測量儀器進行了多點標定,以保證實驗數(shù)據(jù)的準確性.觀測儀器的標定方法詳見文獻[16].

1.3 樣品分析

采樣前將石英膜在 600℃條件下加熱處理2h,以除去殘留或吸附在膜上的有機物,在采樣前后對濾膜進行平衡、稱重(ME5型百萬分之一天平, Sartorius).采樣后的濾膜用 10mL超純水(Milli2Q Gradient ,Millipore Company,美國)超聲提取顆粒物中的水溶性離子.樣品溶液經(jīng)過濾后使用Dionex IC 90分析無機水溶性離子組分:FCl-、NO2-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+,分析步驟見文獻[17].

2 結果與討論

2.1 大氣顆粒物質量濃度

由圖1可知,2009年8月北京市大氣PM10日均質量濃度的變化范圍為 56.1～330.8μg/m3,與應執(zhí)行的國家二級空氣質量標準限值 150μg/m3相比[18],觀測期間超標天數(shù)為 20 d,超標率為66.7%,其中有 5d(16.7%)超過國家三級空氣質量標準限值 250μg/m3,出現(xiàn)了重污染天氣.PM2.5日均質量濃度變化范圍為 23.9～222.2μg/m3.中國目前環(huán)境空氣質量標準中尚無 PM2.5限值,與美國環(huán)保署(USEPA)PM2.5日均質量濃度標準35μg/m3相比,超標率為 87%,表明北京地區(qū)PM10、PM2.5污染仍很嚴重.

由圖1可知,2009年8月20～30日期間出現(xiàn)典型的清潔-污染-清潔-污染天氣過程,可將該時間段分為兩部分:清潔天氣和污染天氣.以國家二級空氣質量標準 PM10限值 150μg/m3作比較[18],有 5 d(23、24、25、26 和 30 日)超過該限值,定義為污染天氣;未超過該標準的6 d(20、21 22、27、28和29日)為清潔天氣.

由表1可知,2009年8月PM10日均質量濃度平均值為176.9μg/m3,比2008年奧運同期觀測值上升了180%,比2007年奧運期間觀測值降低了10%;PM2.5日均質量濃度平均值為 102.5μg/m3,比2008年奧運期間觀測值上升了126%,比2007年奧運期間觀測值上升了 31%;由此可見,2008年嚴格的控制措施對奧運期間空氣質量的改善取得很好的短期效果,但2009年奧運同期北京地區(qū)大氣顆粒物尤其是PM10質量濃度有很大程度的反彈,說明北京奧運會結束之后控制措施的終止,尤其是采石采礦企業(yè)、建筑活動、土石方工程以及汽車單雙號限行的恢復,大大增加了大氣粗顆粒物的濃度.

圖1 2009年8月北京市主要氣象參數(shù)及大氣顆粒物質量濃度時間序列Fig.1 Time series of meteorological parameters and PM concentrations during August 2009 in Beijing

表1 北京市2009年8月大氣顆粒物質量濃度日均值及PM2.5/PM10值與其他研究比較Table 1 Daily PM mass concentrations and PM2.5/PM10during August 2009 in Beijing and other data

2009年8月PM2.5/PM10平均值為0.56,明顯低于2008年奧運期間觀測值0.72,可能原因是為保障奧運會順利進行采取的一些措施(如對污染較重的工廠進行外遷、對揚塵和建筑塵等污染源進行控制)對 2008年粗粒子污染水平的改善作用更為明顯[12],加之 2008年奧運期間降水較多,降水對粗粒子的有效沖刷作用大于細粒子,故2008年奧運期間 PM2.5/PM10平均值明顯高于2009年8月觀測值.但 2009年 8月PM2.5/PM10平均值高于2007年同期及2001和2002年7月觀測值,可能與2009年北京地區(qū)機動車保有量增加,機動車排放量增加,導致細粒子質量濃度升高有關.觀測期間污染天氣條件下 PM2.5質量濃度為清潔天氣的3.9倍,PM10質量濃度為清潔天氣的 2.4倍,污染天氣條件下 PM2.5/PM10值明顯升高,說明污染天氣條件下細粒子對大氣顆粒物的貢獻更大,細粒子濃度升高是引起顆粒物污染的主要原因.

2.2 大氣顆粒物中主要水溶性離子

由表2可知,2009年8月PM10、PM2.5中總水溶性離子(TWSI)質量濃度為82.0和62.9μg/m3分別占PM10、PM2.5質量濃度的43.1%和61.4%,說明水溶性離子是大氣顆粒物的重要組成部分.PM2.5中總水溶性離子質量濃度占顆粒物質量濃度百分比較PM10高,說明PM2.5中二次污染物相對含量較高.此外,大氣氣溶膠中 NO3-與SO42-的摩爾濃度比([NO3-]/[SO42-])可以用來比較移動源(如機動車尾氣)和固定源(如燃煤、石油等)對大氣中硫和氮的相對污染貢獻[19].觀測期間 PM10、PM2.5中[NO3-]/[SO42-]平均值為1.14和0.92,比值較高,說明移動源成為北京地區(qū)重要的大氣顆粒物污染來源.

表2 北京地區(qū)大氣顆粒物中水溶性離子日均質量濃度與NO3-/SO42-值Table 2 Daily mass concentrations of water-soluble ions in PM in Beijing and the values of NO3-/SO42-

與清潔天氣相比,污染天氣條件下 PM10、PM2.5中總水溶性離子(TWSI)質量濃度及TWSI/PM10和TWSI/PM2.5均升高,說明污染天氣條件下大氣顆粒物中二次污染物相對含量升高.PM10和 PM2.5中主要水溶性離子質量濃度均有不同程度的升高,但各種離子占總水溶性離子百分比變化較大.如圖 2所示,污染天氣條件下PM10與PM2.5中NO3-/TWSI和NH4+/TWSI升高,SO42-/TWSI下降或基本不變,Ca2+/TWSI減小,Cl-/TWSI、Na+/TWSI、K+/TWSI和 Mg2+/TWSI變化較小.

污染天氣條件下PM10和PM2.5中NO3-質量濃度及 NO3-/TWSI升高,SO42-/TWSI下降或基本保持不變, [NO3-]/[SO42-]大幅升高,說明污染天氣條件下北京交通源污染嚴重,固定源對污染天氣顆粒物濃度升高的貢獻相對較小,可能是 2008年奧運前對北京及周邊地區(qū)污染嚴重的工業(yè)外遷及拆除等措施為北京市空氣質量的長期改善起到重要作用[11],這些持久性措施也有效地減少了 2009年北京地區(qū) SO2排放,從而降低了大氣中 SO42-的污染.而汽車等交通源排放的 NOx仍然是北京大氣中的重要污染物,并且隨著奧運會后機動車單雙號限行的解禁和北京市機動車保有量的逐年增加,NO3-的污染問題會越來越突出[18-21].

2.3 大氣顆粒物與氣象條件相關性分析

由圖3可知,觀測期間北京夏季盛行東南風,其次為北風和東北風.在東南風條件下,氣流帶來天津、唐山方向的污染氣團,大氣顆粒物濃度高.在北風和東北風條件下,氣流來自長城以北較為清潔的地區(qū),大氣顆粒物濃度較低.整體看來,風向風速對北京市空氣質量影響很大,在 0.5～1.0m/s的東南風條件下觀測期間大氣顆粒物質量濃度最高,空氣污染也最為嚴重.2009年 8月1～8日主導風向為東南風,此時間段大氣顆粒物濃度較高,PM10質量濃度超過國家二級空氣質量標準.9～12日為東北風,風速較小,大氣顆粒物濃度降低,PM2.5/PM10比值較低.13～17日主導風向為東南風,其中 14日、15日和 17日風速較大,日均矢量風速分別為 1.79,1.74,2.33m/s,此時PM10質量濃度超過150μg/m3,PM2.5/PM10比值較高.19日出現(xiàn)降水過程,降水過后PM10、PM2.5質量濃度明顯降低.20、21日為靜風天氣,大氣顆粒物質量濃度升高不大,而 23～25日期間主導風向為東南風,風速較小,PM10、PM2.5質量濃度持續(xù)上升,8月25日出現(xiàn)觀測期間顆粒物日均濃度最大值.26～28日主導風向轉為北風和東北風,風速較大,此時觀測到北京地區(qū)大氣顆粒物質量濃度與PM2.5/PM10值均明顯降低.29、30日主導風向為南風,大氣PM10、PM2.5質量濃度積累升高.

圖2 PM2.5和PM10中主要水溶性離子的百分組成Fig.2 The percent of different inorganic compounds of total water-soluble ions in PM2.5and PM10

從圖 1還可以看出,大氣顆粒物質量濃度和PM2.5/PM10值與相對濕度有較好的相關性,與溫度相關性不大,可能原因是高濕度有利于顆粒物尤其是細粒子的生成[22],而溫度對大氣顆粒物的影響較為復雜.

此外,降水也是北京地區(qū)大氣顆粒物濃度降低的重要原因之一.2009年 8月 19日1:00～12:00為中雨天氣,表3和表4列出了降水前后大氣顆粒物與顆粒物中水溶性離子質量濃度及去除率.去除率采用公式 γi=(1-Ci,rain/Ci)×100%,式中:Ci,rain為降水日大氣顆粒物或顆粒物中水溶性離子質量濃度日均值; Ci為降水日前1d大氣顆粒物或顆粒物中水溶性離子質量濃度日均值.由表 4可以看出,降水對顆粒物及顆粒物中水溶性離子的沖刷作用很強,對大氣顆粒物PM2.5和PM10的去除率約為75%,對顆粒物中水溶性離子去除率相差較大,其中降水對大多數(shù)離子的去除率超過60%,但對PM2.5中F-、Mg2+和Ca2+去除率較低,可能與3種離子在PM2.5中含量較低有關.

圖3 不同風向風速條件下的PM2.5與PM10濃度Fig.3 Concentrations of PM2.5and PM10under different wind directions and speeds

表3 降水前后大氣顆粒物PM2.5、PM10及顆粒物中水溶性離子質量濃度(μg/m3)Table 3 The mean daily mass concentrations of PM2.5、PM10and water-soluble ions in rain periods (μg/m3)

表4 降水過程大氣顆粒物PM2.5、PM10及顆粒物中水溶性離子去除率Table 4 The removal rate of PM2.5、PM10and water-soluble ions in rain periods

2.4 PM2.5中硫和氮的氧化速率

通常用硫和氮的氧化速率SOR和NOR來表示二次氣溶膠的形成、轉化過程,其定義分別為SOR=nss-SO42-/(nss-SO42-+SO2);NOR=NO3-/(N O3-+NO2),式中:nss-SO42-指PM2.5中非海鹽SO42-摩爾濃度;NO3-指 PM2.5中 NO3-摩爾濃度; SO2、NO2為氣態(tài) SO2和 NO2摩爾濃度.前人研究表明,SOR值＜0.10時大氣中以一次污染物 SO2為主, SOR＞0.10說明大氣中發(fā)生SO2向SO42-轉化反應,SOR越大,大氣中發(fā)生光化學氧化過程越激烈,大氣中存在的SO42-越多[23].2009年8月觀測到北京地區(qū)PM2.5中SOR平均值為0.61,遠高于 0.10,說明大氣中硫多以 SO42-形式存在.NOR平均值為0.14,比SOR值低,說明與SO2相比,NO2向NO3-的轉化率或氧化程度較低.通過對比北京地區(qū)夏季大氣顆粒物PM2.5中和晝夜質量濃度發(fā)現(xiàn)質量濃度夜間低于日間,而 NO3-質量濃度夜間高于日間(表 5).夏季日間高 O3濃度及強太陽輻射得條件有利于SO2向SO42-的生成轉化,同時日間大氣活動頻繁,SO42-易受遠距離傳輸帶來的外地污染物的影響,因此日間 SO42-濃度較高.夜間相對濕度高、溫度較低,有利于可逆反應HNO3(g) + NH3(g)? NHNO(s)生成顆粒物態(tài)的硝酸鹽,同時NO-433

主要受局地源影響,夜間逆溫層較低,不利于污染物擴散,因此夜間NO3-濃度高于白天.

表 5 2009年8月PM2.5中 SO42-、NO3-與相關氣體濃度及氣象因素值Table 5 The concentrations of SO42-, NO3-, NH4+in PM2.5, gaseous precursors and meteorological parameters during August 2009

3 結論

3.1 北京市2009年8月大氣顆粒物PM10、PM2.5質量濃度日均值分別為 176.9μg/m3和102.5μg/m3.PM10質量濃度比2008年觀測值上升了 180%,比 2007年降低了 10%;PM2.5質量濃度比2008年觀測值上升了126%,比2007年上升了31%.

3.2 污染天氣條件下PM2.5/PM10和[NO3-/SO42-]大幅升高,NO3-/TWSI增大,而 SO42-/TWSI有所降低或基本不變,表明污染天氣條件下細粒子大量生成,北京奧運的持久性措施(污染企業(yè)搬遷或拆除等)有效控制了 SO42-濃度,而汽車等交通源導致NO3-污染問題較嚴重,交通源成為北京地區(qū)重要的大氣污染源.

3.3 風向風速對北京市大氣顆粒物濃度影響很大.觀測期間的主導風向為南風或東南風,以及北風或和東北風,當主導風向為南風或東南風時北京大氣顆粒物濃度顯著上升,其中0.5～1.0m/s的東南風條件下污染最嚴重,而主導風向變?yōu)楸憋L或東北風時大氣顆粒物污染有明顯改善.

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Characteristics of particulate matter pollution during August 2009 in Beijing.

WANG Lin-lin1, WANG Shu-lan2,WANG Xin-feng1, XU Zheng1, ZHOU Sheng-zhen1, YUAN Chao1,YU Yang-chun1, WANG Tao1,2,3,WANG Wen-xing1,2*(1. Environment Research Institute of Shandong University, Jinan 250100, China；2.Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012, China；3.Department of Civil and Structural Engineering, the Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong, China). China Environmental Science, 2011,31(4)：553～560

In order to investigate the characteristics of air quality of atmospheric particulate matter pollution in Beijing one year after the 2008 Olympic Games, particulate matter samples were collected in Beijing during August 2009. The daily mass concentrations of particles were measured and ions in them were also analyzed. Results showed that the mean daily mass concentrations of PM10and PM2.5in Beijing were 176.9 μg/m3and 102.5 μg/m3in August 2009, respectively.The concentrations of PM10in 2009 were 180% higher than those in the same period of 2008 and 10% lower than those in 2007. The observed PM2.5concentrations in 2009 were 126% higher than 2008 and 31% higher than 2007. Water-soluble ions were the major components and accounted for 43% and 61% of PM10and PM2.5, respectively. The ratios of PM2.5/PM10and NO3-/SO42-were much higher in polluted days than those in clear days, and the local mobile emission was the major polluted source in Beijing. The concentrations of PM10and PM2.5were significantly influenced by the weather conditions such as wind speed, wind direction and the rainfall process. Heavy particulate matter pollution was presented in case of southeast wind with wind speed of 0.5～1.0 m/s.

Beijing particulate matter；water-soluble ions；Beijing Olympic Games

X513

A

1000-6923(2011)04-0553-08

2010-08-05

國家“973”項目(2005CB422203);山東省環(huán)境保護科技計劃項目(2006045)

* 責任作者, 工程院院士, wxwang@sdu.edu.cn

王琳琳(1984-),女,山東威海人,山東大學環(huán)境研究院碩士研究生,研究方向為大氣環(huán)境化學.